一种新型壳聚糖季铵盐工业化生产方法技术

本发明专利技术是在前人研究的基础上，寻求一种壳聚糖季铵盐的工业化生产方法：先对壳聚糖进行预处理，使之成絮状物进入反应，然后通过改变原本的丙酮反应体系，在碱性条件下、水体系中利用壳聚糖和缩水甘油三甲基氯化铵合成壳聚糖季铵盐。同时对该方法的其他反应条件进行了研究，提出了一种壳聚糖季铵盐的可控性生产方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学生产领域，具体地说是一种化学物的制备方法的改进。
技术介绍
目前国内外已经有多种生产壳聚糖季铵盐的生产方法，但都能限定在实验室条件，不能进行工业化生产，主要是由于其制备条件苛刻且制备成本昂贵①这种制备方法需要将壳聚糖磨碎之后才能加入体系反应，且反应速度很慢，12个小时的产率才6％左右；②这种制备方法的反应体系为丙酮，工业化生产时不但成本很高，而且极易发生生产事故；③对该产品的性能未能进行深入探索。
技术实现思路
1、专利技术的目的。甲壳素从海鲜垃圾如虾壳蟹壳中提取，脱去部分乙酰基后得到产物为壳聚糖，附图说明图1是二者的分子结构图，可见到甲壳素C2位上的乙酰基已经脱去。壳聚糖季铵化后产物季铵盐由于其特殊性质，使之在很多领域都有很广阔的应用前景，比如在医药、化妆品、水处理等领域的应用。在医药领域壳聚糖季铵盐可作为药物吸收的增强剂，壳聚糖季铵盐本身具有良好的血液相容性，可作为一种新型的天然生物医用材料是因为它。例如可提高抗凝血性能，可防止血清胆甾醇值上升；另外壳聚糖季铵盐可用来制作各种功能膜以及应用在水处理方面，发展潜力巨大。在化妆品领域保湿剂是化妆品中不可缺少的重要成分，它在化妆品中起着湿润皮肤的作用。保湿剂种类很多，其中来源于生物体的保湿剂一透明质酸(简称HA)是一种性能极佳的保湿剂。HA对人体皮肤无任何刺激性，应用到化妆品中，对皮肤有滋润作用，可使皮肤富有弹性、光滑、延缓皮肤老化。但其制备工艺复杂，成本较高，这在一定程度上制约了HA的广泛应用。为此，人们不断研究开发与其作用相似的产品。因此本人在前人研究的基础上，寻求一种反应条件简单，操作更加简便，低成本的生产方法，使得壳聚糖季铵盐能广泛的应用在各个领域。2、本专利技术的详细描述。壳聚糖季铵盐工业化制备方法先将壳聚糖溶解于乙酸稀溶液中，调节pH值至9，使壳聚糖析出，然后将壳聚糖置于反应容器。加入pH＝9的水溶剂，搅拌，升温。加入一定量的缩水甘油三甲基氯化铵，在一定温度下反应一段时间。产物用乙醇沉淀，过滤，用70％的乙醇/水溶液洗涤，得粗产品。图2是该反应的流程图。精制少量作样品分析粗产品用水溶解，过滤，滤液加入丙酮使之沉淀，收集沉淀。反复沉淀一次，产品用水溶解，用分子量1×104的透析膜透析48h，透析液减压浓缩至干，真空干燥。取代度的测定称取纯化后的样品，用AgNO3标样溶液滴定样品中Cl-，按下面公式计算壳聚糖季铵盐的取代度DSDS%=VMVM+(W-VM×314)/161100%]]>其中W为样品重，V为消耗的AgNO3体积，M为AgNO3溶液的浓度，314为每单元壳聚糖季铵盐分子量，161为每单元壳聚糖分子量。分子量的测定用TSK-G5000PW为色谱分离柱，用示差折光检测器(RI-150)检测，在TSP高效液相色谱仪(P100泵)上，以0.2M HAc/0.1M NaAc为流动相，流速1.0ml/min，在30℃测定壳聚糖的分子量。红外光谱和13C NMR的测定干燥样品用KBr压片制样，用Thermo Nicolet红外光谱仪测定红外谱图；将纯壳聚糖季铵盐溶于D2O中，用Varian V×300记录13C NMR。壳聚糖季铵盐的结构表征图3是壳聚糖(CS)及其壳聚糖季铵盐(HACC)的红外光谱图。在壳聚糖的红外光谱图中，1597cm-1强吸收峰归属于氨基的伸缩振动。当取代度比较低时，1597cm-1吸收峰强度减小，同时出现1480cm-1-CH3的C-H弯曲振动强吸收峰，见图中CSP1；在取代度较高的CSP3的谱图中，强吸收峰1597cm-1消失，在1480cm-1处出现-CH3的C-H弯曲振动强吸收峰。表明N上引入了羟丙基三甲基氯化铵的季铵盐侧链。图4是壳聚糖季铵盐的13C-NMR图。化学位移δ＝102.6，65.1，73.5，75.1，78.0，60.8ppm吸收峰分别对应氨基葡萄糖吡喃环中的C-1，C-2，C-3，C-4，C-5，C-6；季铵盐支链上的C-1★，C-2★，C-3★对应的吸收峰分别出现在δ＝52.1，69.5，65.6ppmδ＝54.6ppm对应于季铵盐支链上与氮连接的三个甲基C-4★，证明反应合成了壳聚糖季铵盐。3、本专利技术有益效果。根据以上描述，本制备方法改进了前人研究方法的一些不足之处，并取得了一定的有益效果，具体说明如下①采用先江壳聚糖溶解在弱酸溶剂中(本方法中采用廉价的乙酸)，然后加入碱性物质，在弱碱中溶出，这时的壳聚糖为絮状物质，表面积大大增加，反应速度大大提高，一般在8小时即可达到8％的产率。②在弱碱性的水体系中即可以反应，操作简便易行，可实现工业化生产；以前的制备体系为丙酮或其它非极性有机溶剂，制备成本较高且易发生生产事故。③对该产品壳聚糖季铵盐在吸湿保湿性能、水处理方面、抗菌方面性能均作了系统的研究，指出了壳聚糖季铵盐结构和这些性能之间的关系，可以根据不同的性能要求靶向生产出不同的壳聚糖季铵盐。④在温度因素方面，壳聚糖季铵盐的取代度75℃达最大，比以前方法降低了15℃。⑤在反应时间方面，在9小时后即达到反应平衡，比以前方法缩短了3-5小时。控制反应温度在30～90℃，反应时间3～10h，投料比为1∶1～1∶4，可以得到取代度15～90％，分子量1万到100万的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。因此可以通过控制不同的反应条件制备不同性能的壳聚糖季铵盐。并通过制备不同的结构的壳聚糖季铵盐，应用在各个领域，具体性能在第五部分，实施例中表述。具体实施例方式1、吸湿保湿性能将壳聚糖季铵盐配成2％(W/V)的溶液，水浴加热到60℃，用超声波降解；加入一定量的H2O2，反应一段时间后，滴加Na2SO3还原未反应的H2O2。溶液用透析膜透析2天，减压干燥。将试样制成粉末，在以五氧化二磷为干燥剂的真空干燥器中干燥24h，进行吸湿和保湿实验。吸湿实验准确称取0.5g干燥试样，放置在广口的称量瓶中，将称量瓶分别放置在控温20℃的干燥器中。用硫酸铵饱和水溶液控制干燥器的相对湿度(R.H.)为81％，碳酸钾饱和水溶液控制干燥器的相对湿度(R.H.)为43％。经过一定时间称重，吸湿率Ra(％)＝100×(Wn-Wo)/Wo，Wo为放置前重量，Wn为放置后重量。保湿实验准确称取0.5g含10％水分的试样，放置在广口的称量瓶中，将称量瓶分别放置在控温20℃，装有碳酸钾饱和水溶液(控制干燥器的相对湿度为43％)及硅胶的干燥器中。保水率Rh(％)＝100×Hn/Ho，Ho、Hn为放置前后样品中的水分重量。透明质酸钠(HA)，乳酸钠(LAC)进行同步比较实验。2、抗菌性能研究培养基的配制琼脂17g，牛肉浸膏5g，蛋白胨10.0g，NaCl 5.0g，加水1000ml，调pH值至7.0-7.2，消毒后备用。细菌接种与培养0.2％的壳聚糖季铵盐溶液，消毒后备用。选用金黄色葡萄球菌为革兰氏阳性菌代表，大肠杆菌为革兰氏阴性菌代表。将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接种于培养基中，然后在培养基表面皿中滴入半滴不同取代度和不同分子量的壳聚糖季铵盐溶液，在37℃培养24h，观察抑菌圈，用游标卡尺测抑菌圈直径的大小。每个样品平行3个样，取平均值。3、水处理性能研究配制高浊度(1000mg/L)、中浊度(300mg/L)、低浊度(5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用经过特殊预处理的壳聚糖和缩水甘油三甲基氯化铵在水体系中反应，工业化生产壳聚糖季铵盐的方法。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：樊木，
申请(专利权)人：樊木，
类型：发明
国别省市：66[中国|海南]