替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：于聚合釜中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler‑Natta催化体系作用下进行聚合，负载型Ziegler‑Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ组成，MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂；待上述丙烯均聚合反应结束后，排出聚合釜中的气体，再将丙烯‑乙烯混合气体送入聚合釜中，并加入无机粉体Ⅱ进行乙烯丙烯气相共聚合，得作为产物的高抗冲聚丙烯。

Process for preparing high impact polypropylene by replacing gas-phase nitrogen with low purity nitrogen

The invention discloses a substitute low purity nitrogen gas chromatography method for the preparation of high impact polypropylene, which comprises the following steps: in polymerization kettle, using propylene as monomer, hydrogen as molecular weight regulator, polymerization in supported Ziegler Natta catalyst system, consisting of supported Ziegler Natta the catalytic system by MgCl2/TiCl4 catalyst and inorganic powder of MgCl2/TiCl4 catalyst is internal electron donor to double double ether or ester compounds are, with MgCl2 as the catalyst carrier and load TiCl4; the propylene polymerization after the exhaust gas in the reactor of poly ethylene propylene, then mixed gas into the polymerization kettle, and inorganic powder II for gas phase copolymerization of ethylene and propylene, as high impact polypropylene products.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗冲聚丙烯的制备方法，具体地说是一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法。
技术介绍
抗冲聚丙烯合金是一类用途广泛的高性能聚丙烯树脂，具有显著高于常规均聚聚丙烯树脂的韧性。这类树脂通常采用两段串联聚合法制备，即在第一段中进行丙烯的液相或气相本体聚合，然后转移到第二段中进行乙烯-丙烯气相共聚。经此两段聚合反应得到的聚丙烯树脂是一种由聚丙烯连续相和乙丙共聚物分散相构成的原位多相高分子材料，或称为聚合物合金。聚丙烯合金中，共聚阶段生成的乙丙二元共聚物均匀分散在均聚阶段生成的多孔聚丙烯粒子内。由于乙丙共聚物相具有吸收冲击能量的作用，这种聚丙烯合金的抗冲击性能显著高于丙烯均聚产物或丙烯与少量乙烯无规共聚的产物。目前，世界各大石化公司均具有抗冲聚丙烯的生产工艺，产品已经在汽车、家电等重要工业领域获得广泛应用。例如，LyondellBasell公司开发了Spheripol工艺、BP公司开发了Innovene气相工艺、BASF公司开发了Novolene气相工艺、UCC公司开发的Unipol气相工艺、Borealis开发了Borstar工艺、三井公司开发了Hypol工艺。但这些工艺在生产抗冲聚丙烯时由于乙烯加入原位生成乙丙橡胶时除了原先聚丙烯颗粒内部是聚合场所外，颗粒表面也会发生共聚反应，从而导致合金颗粒发粘，流动性变差，下料不畅或易造成架桥结块，影响稳定生产。即使采用较好的球形催化剂在生产高乙烯含量的高抗冲聚丙烯时，聚合产物颗粒间也容易发粘结块。为此，通常需要向进行乙丙共聚反应的反应器中加入适量的低纯度氮气(LPN)，利用其中微量的氧对聚丙烯颗粒表面催化活性位点的灭活作用，以阻止聚合产物颗粒表面乙丙胶的生成，改善颗粒的流动性。但这种方式在一定程度上影响了催化活性和气相组分。一方面，为了起到防粘作用，需要对近表面的活性位点充分灭活，就要求低纯氮中的氧含量保持在一个适当的水平；另一方面，负载型催化剂经历了上一阶段的丙烯均聚，催化活性已有明显下降，而氧气对活性位点的灭活是不可逆的，这就使得催化活性会进一步降低。同时，惰性气体维持着一定的分压，降低了乙烯和丙烯的分压，影响聚合速率，使生产装置低效运行。而且，如果聚丙烯颗粒内部生成橡胶较多而外铺于颗粒表面，也会导致产物发粘结块等问题，严重影响流化床连续化生产。因此，采用低纯氮作为防粘应用的效果并不理想，乙丙共聚物含量仍被限制在较低水平。比如，经典的Hypol工艺采用低纯氮防粘技术生产高抗冲聚丙烯，其乙烯重量百分含量在10wt％以下，这就限制了高抗冲聚丙烯品质的提高。另一种方法是使用无机材料如炭黑、硅土、滑石粉等来阻止共聚聚合物的发粘。如UCC公司的专利US4994534和USS200477采用碳黑、无定型硅氧硅烷直接通入气相聚合装置中以阻止乙丙共聚物的发粘。这些无机材料与共聚物颗粒相互包容，多颗粒包容的类似石榴型的大颗粒。但这些方法只能用于气相聚合，且无机物加入量较多(聚合物重量的5％～75％)，易导致产品物性参数不易调节，产品均匀性差。目前，现有技术中高抗冲聚丙烯的制备工艺以三井化学公司的Hypol工艺为例，在乙烯-丙烯气相共聚合时采用的都是加入低纯氮的方式来达到防粘的效果。该现有技术的不足在于催化剂的活性低，得到的高抗冲聚丙烯中乙烯含量低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，本专利技术的方法能够克服高抗冲聚丙烯合金中乙烯含量增高时产物的粘釜问题，在现有生产装置和工艺条件下提高聚丙烯合金的抗冲性能，并实现聚丙烯釜内合金的连续稳定生产。为了解决上述技术问题，本专利技术提供的一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：(1)丙烯均聚合：于聚合釜中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler-Natta催化体系作用下进行聚合；所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂，所述的双醚或双酯化合物为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-二(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的任意一种或两种，双醚或双酯化合物与MgCl2/TiCl4型催化剂中TiCl4的摩尔比为10～100:1，MgCl2与TiCl4的用量质量比是5～50:1；负载型Ziegler-Natta催化体系中，MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ的用量质量比为10～100:1；所述丙烯与氢气的摩尔比为1：5～100；控制均聚合反应的压力为0.5～3.0MPa；温度为50～90℃，时间为0.5～2h；备注说明：压力通过丙烯与氢气的量来控制，2L的聚合釜内放置1.5～3.5g的负载型Ziegler-Natta催化体系；(2)乙烯-丙烯气相共聚合：待步骤(1)的丙烯均聚合反应结束后，排出聚合釜中的气体(包括丙烯和氢气)后，再将丙烯-乙烯混合气体送入聚合釜中，并加入无机粉体Ⅱ进行乙烯丙烯气相共聚合，得作为产物的高抗冲聚丙烯；丙烯-乙烯混合气体中，乙烯与丙烯的体积比为1:1～1:2；所述无机粉体Ⅱ与MgCl2/TiCl4型催化剂的用量质量比为0.48～50:1；共聚合反应的压力为0.2～1.5MPa(通过丙烯-乙烯混合气体的用量来控制此压力)；温度为50～90℃，时间为0.5～2h。备注说明：除去聚合反应产物中的丙烯或烷烃溶剂后的所得物为聚丙烯。作为本专利技术的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的改进：所述步骤2)的共聚反应结束后，排出聚合釜中的气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，得作为产物的高抗冲聚丙烯。作为本专利技术的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：所述步骤(1)中，所述的无机粉体Ⅰ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种(即任一种或任几种)；粒径在10nm到10μm之间。作为本专利技术的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：所述步骤(1)中，所述的负载型Ziegler-Natta催化体系是将无机粉体Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷溶液(即，溶有MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使无机粉体Ⅰ分散均匀后移除己烷得到的催化体系。作为本专利技术的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：所述步骤(2)中，无机粉体Ⅱ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种(即，任一种或任几种)。作为本专利技术的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：所述步骤(2)中，无机粉体Ⅱ由粒径为50～200nm的无机粉体A和粒径为1～10μm的无机粉体B混合而成；所述无机粉体A与无机粉体B的质量比为1:1～100；所述无机粉体A、无机粉体B均为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的任一种。作为本专利技术的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：步骤1)为本文档来自技高网...

【技术保护点】
替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)丙烯均聚合：于聚合釜中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler‑Natta催化体系作用下进行聚合；所述负载型Ziegler‑Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂，所述的双醚或双酯化合物为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9‑二(甲基甲氧基)芴、9,9‑二(苯甲羧基甲基)芴、2‑异丙基‑2‑异戊基‑1,3‑二苯甲羧基丙烷或2,2‑二异丁基‑1,3‑二苯甲羧基丙烷中的任意一种或两种，双醚或双酯化合物与MgCl2/TiCl4型催化剂中TiCl4的摩尔比为10～100:1，MgCl2与TiCl4的用量质量比是5～50:1；负载型Ziegler‑Natta催化体系中，MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ的用量质量比为10～100:1；所述丙烯与氢气的摩尔比为1：5～100；控制均聚合反应的压力为0.5～3.0MPa；温度为50～90℃，时间为0.5～2h；(2)乙烯‑丙烯气相共聚合：待步骤(1)的丙烯均聚合反应结束后，排出聚合釜中的气体后，再将丙烯‑乙烯混合气体送入聚合釜中，并加入无机粉体Ⅱ进行乙烯丙烯气相共聚合，得到作为产物的高抗冲聚丙烯；丙烯‑乙烯混合气体中，乙烯与丙烯的体积比为1:1～1:2；所述无机粉体Ⅱ与MgCl2/TiCl4型催化剂的用量质量比为0.48～50:1；共聚合反应的压力为0.2～1.5MPa；温度为50～90℃，时间为0.5～2h。...

【技术特征摘要】
2016.01.31 CN 201610070913X1.替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)丙烯均聚合：于聚合釜中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler-Natta催化体系作用下进行聚合；所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂，所述的双醚或双酯化合物为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-二(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的任意一种或两种，双醚或双酯化合物与MgCl2/TiCl4型催化剂中TiCl4的摩尔比为10～100:1，MgCl2与TiCl4的用量质量比是5～50:1；负载型Ziegler-Natta催化体系中，MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ的用量质量比为10～100:1；所述丙烯与氢气的摩尔比为1：5～100；控制均聚合反应的压力为0.5～3.0MPa；温度为50～90℃，时间为0.5～2h；(2)乙烯-丙烯气相共聚合：待步骤(1)的丙烯均聚合反应结束后，排出聚合釜中的气体后，再将丙烯-乙烯混合气体送入聚合釜中，并加入无机粉体Ⅱ进行乙烯丙烯气相共聚合，得到作为产物的高抗冲聚丙烯；丙烯-乙烯混合气体中，乙烯与丙烯的体积比为1:1～1:2；所述无机粉体Ⅱ与MgCl2/TiCl4型催化剂的用量质量比为0.48～50:1；共聚合反应的压力为0.2～1.5MPa；温度为50～90℃，时间为0.5～2h。2.根据权利要求1所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是：所述步骤(2)的共聚反应结束后，排出聚合釜中的气体，得到作为产物的高抗冲聚丙烯。3.根据权利要求1或2所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，所述的无机粉体Ⅰ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚臻，曹堃，付强，张景，陈薇，屠宇侠，肖智贤，马达锋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33