高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：(A)将聚合物多元醇与二异氰酸酯反应，然后加入催化剂和稀释溶剂，反应，得到聚氨酯预聚体；(B)将稀释溶剂加入聚氨酯预聚体，获得稀释的聚氨酯预聚体；(C)配成小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液；(D)将稀释的聚氨酯预聚体滴加小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液，然后保温；(E)将步骤(D)的产物于室温下，加入稀释溶剂混合；(F)将水加入步骤(E)的产物，乳化分散得到聚氨酯乳液，脱去稀释溶剂，即可获得高固含量水性聚氨酯乳液。本发明专利技术具有更好的储存稳定性，具有更好的耐水解性能和pH稳定性，设备利用率高、运输和干燥成本低。

Preparation method of high solid content aqueous polyurethane emulsion

The invention discloses a method for preparing high solid content of aqueous polyurethane emulsion, which comprises the following steps: (A) polymer polyol and diisocyanate, then adding catalyst and dilution solvent, reaction, polyurethane prepolymer; (B) diluted solvent polyurethane prepolymer, polyurethane for pre dilution the polymer; (C) the mixture of aqueous solution of small molecules amine sulfonate and hydrophilic chain extender; (D) the mixed aqueous solution of polyurethane pre dilution prepolymer dropping small molecules amine sulfonate and hydrophilic chain extender, and temperature; (E) the step (D) of the the product at room temperature, adding dilution solvent; (F) adding water steps (E) product, emulsifying polyurethane emulsion, remove dilution solvent, to obtain aqueous polyurethane emulsion with high solid content. The invention has better storage stability, better hydrolysis resistance and pH stability, high equipment utilization rate and low transportation and drying cost.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高固含量水性聚氨酯分散体乳液的制备方法。
技术介绍
聚氨酯作为一种性能优异的高分子材料已广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨、皮革加工、纺织等领域。目前工业上仍在大量使用溶剂型聚氨酯，但溶剂型聚氨酯在生产和使用过程中会带来环境的大量污染以及健康的危害。而水性聚氨酯以水作为分散介质，具有无毒、不燃、无污染等优点，并且继承了溶剂型聚氨酯材料的诸多优良性能。但目前国内水性聚氨酯产品固含量多数设计在25-40％之间,增加了干燥和运输的成本，而高固含量水性聚氨酯的研发则日趋活跃。阴离子型水性聚氨酯的常见亲水基团有羧酸盐和磺酸盐基团,羧酸盐的亲水性相对较差,使用量大,较难合成高固含量的水性聚氨酯分散体,仅有的报道一般都通过特殊的粒子设计或制备不同粒径分布的乳液粒子来达到合成高固含量乳液的目的，如申请号CN103897135A的专利设计的水性聚氨酯乳液粒子具有亲水性不同的核壳结构，其首先制备含亲水单体的预聚体A与不含或少含亲水单体的预聚体B混合均匀，加入中和剂中和并高速分散于去离子水中得到高固含量的水性聚氨酯乳液。专利CN105802194A介绍了一种粒径双重分布的高固含水性聚氨酯分散体的制备方法，其中含有10wt％～50wt％平均粒径在50纳米至150纳米的细颗粒和50wt％-90wt％平均粒径在200纳米至700纳米之间的粗颗粒；制备的水性聚氨酯分散体粘度较低，可用于柔性基材的涂层剂、粘合剂等领域。此类合成工艺较为复杂，粒径大小难以准确控制；合成过程中引入的羧酸盐扩链剂，反应时间长，生产效率不高；而且羧酸盐对pH比较敏感，乳液难以用于pH较低的体系中；且制得的乳液产品耐水解差，因此应用受到很大影响。目前，制备高固含量水性聚氨酯分散体比较常见方法是采用羧酸盐和磺酸盐的复合体系。例如申请号为CN103709363A的专利申请中采用含双羟基的羧酸(二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸)和含至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇作为亲水剂，制备了应用于印花胶浆领域的水性聚氨酯树脂。专利申请号为CN105622893A的专利申请采用二羟甲基丙酸和1，2-二羟基-3-丙磺酸钠作为混合亲水扩链剂制备了黏度低于250mPas，固含量大于70％的水性聚氨酯乳液。专利CN102206410A使用羧酸型和磺酸型扩链剂，以及自乳化和外乳化相结合的方法，通过预聚反应、单体改性、中和成盐、乳化后扩链等步骤和成了成膜性能好、干燥速度快、不黄变、力学性能优异、工艺流程短，适用于合成革基层或表层材料的水性聚氨酯乳液。此类合成过程中虽然减少了羧酸盐的引入,但乳液依然存在对pH比较敏感，耐水解性差等缺点。而采用纯磺酸盐亲水单体制备的高固含量水性聚氨酯乳液则能避免羧酸盐型亲水基团带来的问题，这方面也有一定的报道，如申请号CN101475678A先制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，接着用小分子多元醇对预聚物进行扩链，然后再用带活泼氢的磺酸型扩链剂对预聚物进一步扩链，加水乳化而制得。专利申请号CN103360563A的专利先制备聚氨酯预聚物，然后把合成的聚氨酯预聚物加溶剂稀释后分成若干份，分别加入不同剂量的磺酸盐型亲水扩链剂后重新混合再分散乳化、二次扩链和真空脱容后得到固含量≥50％的水星聚氨酯乳液。制备的水性聚氨酯乳液粒径分布较宽、粘度较低，可用于环保型涂料、胶黏剂等领域。这类方法所采用的亲水扩链剂多为氨基磺酸盐扩链剂，多为水相溶液，与聚氨酯预聚体的相容性差，扩链不均匀、扩链效率低，制得的乳液不稳定，且氨基与异氰酸酯的反应活性高，反应易产生凝胶，生产过程不易控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。所述的高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：(A)将聚合物多元醇与二异氰酸酯，80-100℃反应1-3h，然后加入催化剂和稀释溶剂，并在60-100℃下继续反应1-3h，得到聚氨酯预聚体；各个组分的重量份数为：(B)将稀释溶剂加入50℃以下的所述的聚氨酯预聚体，获得稀释的聚氨酯预聚体，稀释溶剂的重量用量为聚合物多元醇的20-40％；(C)预先配成小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液，该混合水溶液制备方法如下：取0.5-1.5重量份小分子胺类，1.5-5.0重量份磺酸盐型亲水扩链剂，2.0-5.0重量份去离子水混合，即得；(D)将稀释的聚氨酯预聚体在40-45℃和搅拌下，滴加小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的水溶液，优选的，搅拌转速为200-500rpm，滴加时间为1～2min，然后保温20-30min；小分子胺类的重量用量为聚合物多元醇的0.5～3％，磺酸盐型亲水扩链剂的重量用量为聚氨酯预聚体的1.5～10％；(E)将步骤(D)的产物于室温下，加入稀释溶剂混合，稀释溶剂的重量用量为聚合物多元醇的70～120％；(F)将水加入步骤(E)的产物，乳化分散得到聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去稀释溶剂，即可获得所述的高固含量水性聚氨酯乳液，重量固含量为45-55％；水的重量用量为入步骤(E)的产物的40～50％；所述的二异氰酸酯选自聚氨酯常用的二异氰酸酯,例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、已基二异氰酸酯(HDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的任意一种或其组合。所述的聚合物多元醇选自聚醚多元醇、己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或二聚酸聚脂多元醇中的任意一种或其组合，并优选数均分子量为1000-3000、羟值为30-120mgKOH/g的多元醇。所述的磺酸盐型亲水扩链剂为含活泼氢的磺酸盐扩链剂，尤其是含有氨基的磺酸盐型亲水扩链剂，例如乙二胺基乙磺酸钠、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二胺基丁磺酸、二胺基苯磺酸盐等。本专利技术优选乙二胺基乙磺酸钠。所述的小分子胺类为常用的含有伯胺基或仲胺基的小分子物质，如乙二胺、N-胺乙基乙醇胺、乙醇胺、1，2-丙二胺等。所述的催化剂选择有机锡类催化剂或有机铋类催化剂，有机锡类催化剂包括二丁基二醋酸锡，二烷基锡二马来酸酯、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等；有机铋类催化剂选自美国领先化学品公司生产的BiCAT有机铋聚氨酯系列催化剂，如BiCAT88％Bi8％Zn，BiCATZ19％Zn，BiCAT811816％Bi，BiCAT322822％Zn，BiCAT810820％Bi，BiCAT822024％Bi，BiCAT810620％Bi，BiCATH28％Bi等。所述的稀释溶剂选自丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮，优选的，所述的稀释溶剂为丙酮；本专利技术通过在聚氨酯分子链中引入小分子胺类(如N-胺乙基乙醇胺NH2C2H4NHC2H4OH、乙二胺NH2CH2CH2NH2、乙醇胺NH2CH2CH2OH等)作为辅助扩链剂，从而提高磺酸盐型亲水扩链剂与聚氨酯预聚物反应的均匀性和效率，同时在工艺上小分子胺类以水溶液的形式加入，更加保证了整个扩链反应的温和程度、可控性以及磺酸盐型扩链剂的接枝效率，使得制备的聚氨酯乳液具有更好稳定性。而相对于含有羧基亲水基团的水性聚氨酯分散体,本专利技术制得的水性聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(A)将聚合物多元醇与二异氰酸酯反应，然后加入催化剂和稀释溶剂，继续反应，得到聚氨酯预聚体；(B)将稀释溶剂加入所述的聚氨酯预聚体，获得稀释的聚氨酯预聚体；(C)预先配成小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液；(D)将稀释的聚氨酯预聚体在40‑45℃和搅拌下，滴加所述的小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液，然后保温；(E)将步骤(D)的产物于室温下，加入稀释溶剂混合；(F)将水加入步骤(E)的产物，乳化分散得到聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去稀释溶剂，即可获得所述的高固含量水性聚氨酯乳液。

【技术特征摘要】
1.高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(A)将聚合物多元醇与二异氰酸酯反应，然后加入催化剂和稀释溶剂，继续反应，得到聚氨酯预聚体；(B)将稀释溶剂加入所述的聚氨酯预聚体，获得稀释的聚氨酯预聚体；(C)预先配成小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液；(D)将稀释的聚氨酯预聚体在40-45℃和搅拌下，滴加所述的小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液，然后保温；(E)将步骤(D)的产物于室温下，加入稀释溶剂混合；(F)将水加入步骤(E)的产物，乳化分散得到聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去稀释溶剂，即可获得所述的高固含量水性聚氨酯乳液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，将聚合物多元醇与二异氰酸酯，80-100℃反应1-3h，然后加入催化剂和稀释溶剂，并在60-100℃下继续反应1-3h，步骤(B)中，将稀释溶剂加入50℃以下的所述的聚氨酯预聚体，获得稀释的聚氨酯预聚体，稀释溶剂的重量用量为聚合物多元醇的20-40％；步骤(C)中，小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液制备方法如下：取0.5-1.5重量份小分子胺类，1.5-5.0重量份磺酸盐型亲水扩链剂，2.0-5.0重量份去离子水混合，即得；步骤(D)中，将稀释的聚氨酯预聚体在40-45℃和搅拌下，滴加所述的小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液，搅拌转速为200-500rpm，滴加时间为1～2min，然后保温20-30min；小分子胺类的重量用量为聚合物多元醇的0.5～3％，磺酸盐型亲水扩链剂的重量用量为聚氨酯预聚体的1.5～10％；步骤(E)中，稀释溶剂的重量用量为聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆银锋，蒋红梅，尚玥，王焕，宋海峰，唐劲松，
申请(专利权)人：上海华峰新材料研发科技有限公司，上海华峰材料科技研究院有限合伙，
类型：发明
国别省市：上海;31