一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向经过除杂的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；(2)将钒酸钙固体与草酸混合均匀后加水配制成反应浆料进行加热反应，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；(3)向草酸氧钒溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；(4)将氢氧化钒固体进行煅烧制得钒氧化物。本发明专利技术所述方法利用含钒液，以草酸为原料直接制备钒氧化物，原料的转化率高，同时还能保证所得产品的纯度，工艺简单，成本低。

Method for directly preparing vanadium oxide by using vanadium containing liquid

The present invention provides a method for directly preparing vanadium oxide using vanadium containing liquid, wherein the method comprises the following steps: (1) after removal of calcium oxide added to the solution containing vanadium impurity in calcification vanadium precipitation reaction, solid-liquid separation by calcium vanadate vanadium precipitation and solid liquor; (2) the vanadate solid calcium and oxalic acid after mixing with water made into slurry reactor for heating reaction, after the reaction are obtained by the solid-liquid separation of vanadyl oxalate and calcium oxalate solid solution; (3) was added to the aqueous solution of alkali metal hydroxide and / or ammonia vanadyl oxalate solution, reaction after solid-liquid separation to obtain hydrogen (vanadium oxide solid; 4) the vanadium hydroxide solid calcined vanadium oxide. The method of the invention uses vanadium containing liquid to directly prepare vanadium oxide from oxalic acid as raw material, the conversion rate of the raw material is high, and the purity of the obtained product is guaranteed, the process is simple, and the cost is low.

【技术实现步骤摘要】
一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法
本专利技术属于湿法冶金与钒化工领域，涉及一种钒氧化物的方法，尤其涉及一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法。
技术介绍
二氧化钒存在多种形式的稳态和亚稳态相的同素异形体，是一种典型的相变化合物。在发生相变的同时，二氧化钒的电导率、红外光透过率、反射率和电阻都会发生突变。这种独特的性质使其成为节能材料研究的热点，并广泛应用于智能窗材料、气敏传感器、光电开关和红外探测器等方面。2012年中科大谢毅院士课题组首次应用水热法以PVP做表面活性剂控制合成了1μm左右大小的核壳状二氧化钒D相微球，并详细分析了其晶体结构(NewJ.Chem.,2012,36,619)。但其制备过程需要加入大量表面活性剂，造成产物分离洗涤困难，增加了生产成本。同时，他们的研究还发现了二氧化钒D相和R相有相似的生成能。受此启发，CN104402050A和文献(CrystEngComm,2015,17,5614-5619)都先后报道了首先利用偏钒酸铵和蚁酸为原料，在未添加任何表面活性剂的情况下，合成纳米形状的D相二氧化钒粉体；而后在一定温度下退火使其转化成M相，以达到大量生产M相二氧化钒粉体的目的。但此方法要求严格控制pH值在1.5-2.5之间，增加了控制难度；同时需要在200℃反应48h，提高了能耗。草酸氧钒作为一种工业上重要的前驱体，其使用范围是很广泛的。例如，任哲峥等人研究了一种利用氨解草酸氧钒制备纳米氮化钒粉体的方法，所述方法制备得到了平均粒径50mm左右的立方相VN粉体(“氨解草酸氧钒制备纳米氮化钒粉体”，任哲峥，功能材料，2007年增刊(38)卷)。鉴于对草酸氧钒新的利用途径的需要，以及对钒资源利用领域的扩展，开发新的草酸氧钒制备工艺是必然的，但目前的草酸氧钒制备方法存在原料转化率低和产品纯度不高的等问题。CN1693212A公开了一种二氧化钒纳米粉体材料的制备方法，其中提到了以五氧化二钒和草酸为原料在水溶液中直接加热还原制备前躯体草酸氧钒，此方法是将草酸氧钒作为一种前躯体，制备工艺较为简单，但原料中五氧化二钒转化率低，且草酸氧钒产品中杂质含量高。因此，开发一种原料易得、成本低廉、操作简便、处理方便、反应条件温和易于工业化的二氧化钒D相的合成方法具有重要意义。
技术实现思路
针对现有制备工艺中存在的原料转化率低，产品纯度不高，制备工艺复杂且能耗高等问题，本专利技术提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法。所述方法利用含钒液，以草酸为原料直接制备钒氧化物，原料的转化率高，同时还能保证所得产品的纯度，工艺简单，成本低。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向经过除杂的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；(2)将步骤(1)得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加水配制成反应浆料进行加热反应，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；(3)向步骤(2)制得的草酸氧钒溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；(4)将步骤(3)所得氢氧化钒固体进行煅烧制得钒氧化物。本专利技术所述方法的原理为：在含钒液中先加入少量的钙质添加剂与含钒液中的硅磷等杂质反应生成固体进行除杂；过滤得到除杂净化液后，对其进行钙化沉钒反应生成钒酸钙固体；钒酸钙固体与草酸混合均匀加入去离子加热发生还原反应，反应完成后分离得到的草酸氧钒溶液；再向草酸氧钒溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液或者氨水，得到氢氧化钒，对氢氧化钒高温煅烧制的钒氧化物。同时，本专利技术整个工艺过程中无废液产生，更为经济环保，减少了废液处理过程。本专利技术中，步骤(1)中所述除杂为：向含钒中加入钙质添加剂进行硅磷除杂；步骤(1)中所述氧化钙的用量以使钒沉淀完全为准。所述除杂和钙化沉钒过程为本领域中常规技术手段，故不再赘述。步骤(2)中所述加热反应的温度约为20～75℃，但并不限于此，其同样为本领域常规技术手段，故不再赘述。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中所述含钒液为钠化焙烧-水浸提钒液、空白焙烧-氨浸提钒液或钙化焙烧净化液中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钠化焙烧-水浸提钒液和/或空白焙烧-氨浸提钒液，特别优选为空白焙烧-氨浸提钒液。本专利技术中，所述钠化焙烧-水浸提钒液、空白焙烧-氨浸提钒液和钙化焙烧净化液的制取方法均为本领域现有技术中的方法，此处不再赘述。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)中所述草酸与钒酸钙的摩尔比为8～9，例如8、8.2、8.4、8.6、8.8或9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，，步骤(2)中所述草酸的浓度为15～45g/L，例如15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或45g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(3)中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(3)中所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为50～800g/L，例如50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、300g/L、400g/L、500g/L、600g/L、700g/L或800g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为200～700g/L，特别优选为450～600g/L。优选地，步骤(3)中所述氨水的浓度为5～25wt％，例如5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％或25wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(3)中所述碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水的添加量为：使溶液中钒元素与氢氧根离子的摩尔比为1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1:(3～6)。本专利技术中，所述添加的碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水需使溶液中氢氧根离子与钒元素的摩尔比保持在一定范围内，若超过此范围，会使D相二氧化钒的纯度下降，达不到要求；或者造成碱金属添加剂的消耗过大，造成浪费，增加生产成本。优选地，步骤(3)中所述反应的反应温度为20～60℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为30～50℃。本专利技术所述方法，仅需在低温条件下进行沉淀反应，反应条件温和，易于工业化实施，且整个工艺能耗较低。优选地，步骤(3)中所述反应的反应时间为30～60min。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(4)中所述煅烧在马弗炉中进行。优选地，步骤(4)中所述煅烧温度为400～650℃，例如400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）向经过除杂的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；（2）将步骤（1）得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加水配制成反应浆料进行加热反应，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；（3）向步骤（2）制得的草酸氧钒溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；（4）将步骤（3）所得氢氧化钒固体进行煅烧制得钒氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）向经过除杂的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；（2）将步骤（1）得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加水配制成反应浆料进行加热反应，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；（3）向步骤（2）制得的草酸氧钒溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；（4）将步骤（3）所得氢氧化钒固体进行煅烧制得钒氧化物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述含钒液为钠化焙烧-水浸提钒液、空白焙烧-氨浸提钒液或钙化焙烧净化液中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钠化焙烧-水浸提钒液和/或空白焙烧-氨浸提钒液，特别优选为空白焙烧-氨浸提钒液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述草酸与钒酸钙的摩尔比为8～9。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述草酸的浓度为15～45g/L。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为50～800g/L，进一步优选为200～700g/L，特别优选为450～600g/L；优选地，步骤（3）中所述氨水的浓度为5～25wt%。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兰杰，常福增，王海旭，白瑞国，徐从美，周欣，
申请(专利权)人：河北钢铁股份有限公司承德分公司，
类型：发明
国别省市：河北,13