用于低CTE石墨电极的针状焦的制备方法技术

用于低CTE石墨电极的针状焦的制备方法。一种从针状焦制备低CTE石墨电极的方法，所述针状焦由初始沸点相对较高的煤焦油馏分物质形成。

A method for preparing low CTE graphite electrode needle coke

A method for preparing low CTE graphite electrode needle coke. A method for preparing low CTE graphite electrode from coke system, coal tar material of the needle coke by relatively high initial boiling point formation.

【技术实现步骤摘要】
用于低CTE石墨电极的针状焦的制备方法本申请是国际申请号为PCT/US2007/012610、国际申请日为2007年5月24日、专利技术名称为“用于低CTE石墨电极的针状焦的制备方法”的专利技术专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为200780024397.6。我们，美国公民D.J.米勒(DouglasJ.Miller)，居住在俄亥俄州北奥尔姆斯特市野蔷薇大道26553号(26553SweetbriarDrive，NorthOlmsted，Ohio)；美国公民I.C.刘易斯(IrwinC.Lewis)，居住在俄亥俄州奥柏林市肯德尔大道191号(191KendalDrive，Oberlin，Ohio)；美国公民张清风(Ching-FengChang)，居住在俄亥俄州斯特朗斯维尔市莎拉拓加路19314号(19314SaratogaTrail，Strongsville，Ohio)；以及美国公民R.T.刘易斯(RichardThomasLewis)，居住在俄亥俄州奥博恩市山梅花广场595号(595MockOrangeCircle，Auburn，Ohio)专利技术了一种新颖、有用的“用于低CTE石墨电极的针状焦的制备方法”。
本专利技术涉及有用于包括制备石墨电极在内的应用的针状焦。更具体地，本专利技术涉及以煤焦油馏分为原料制备用于石墨电极的针状焦的方法，所述石墨电极具有降低的热膨胀系数。
技术介绍
钢铁工业在电热炉中使用碳电极(尤其是石墨电极)来熔化金属和补充成分以形成钢。通过使电流通过至少一个电极(更通常是多个电极)，并在电极与金属之间形成电弧来产生熔化基底金属所需要的热量。通常采用超过100,000安培的电流。通常使用混有沥青粘结剂的针状焦填料来制造电极。针状焦是指一种等级的焦炭，其具有针状各向异性的微结构。为了产生能够经受超高功率通过的石墨电极，针状焦必须具有低电阻率和低热膨胀系数(CTE)，同时还能够输出石墨化制备相对高强度的制品。针状焦的CTE值通常是这样测定的：将经碾磨、煅烧的焦炭与沥青粘结剂混合，挤出焦炭/沥青掺混物以形成电极，接着在约3000℃对电极进行热处理，使所述电极石墨化，然后在石墨化电极上测定CTE值。针状焦的具体性质取决于对原料的选择，以及对其中将合适的碳原料转化为针状焦的焦化过程中的参数的控制。一般地，针状焦是通过等级水平系统进行分类的，各种等级水平根据在一定温度范围内随CTE而变化的情况加以区分。例如，优质(premium)针状焦通常被归类为在约100℃至约400℃的温度范围内平均CTE小于约1.00x10-6/℃，而普通级针状焦在约100℃至约400℃的温度范围内的平均CTE为约1.00x10-6/℃至约1.25xlO-6/℃。使用膨胀计或如G.Wagoner等(CarbonConference1986Proceedings第234页，Baden-Baden，1986)所述的电容方法沿挤出方向(即纵向)测定用焦炭填料制备的石墨化电极的CTE值。为了将针状焦转化为石墨，通常应在约2000℃至约3500℃的温度范围内加热含针状焦的制品(如电极)，以将针状焦转化成石墨结晶结构，同时消除挥发性杂质。这样的杂质会不利地提供所形成的石墨电极的CTE，并在施加电流时会导致电极膨胀。所述膨胀将改变电极的起弧(arcing)性质，导致处理过程的效率降低，或者有可能导致电极破裂。适合形成高性能石墨电极的低CTE针状焦主要从来自石油的原料制备。为此，所述原料应当具有高度芳香性，焦化后能提供良好的碳产率，并且含有很低的灰分和难熔固体物。在石油针状焦的制备中，通常用流化催化裂化(FCC)倾析油作为原料，其含有约0.02重量％至约0.04重量％的灰分。灰分的主要组分是在倾析油的初始裂化中残余的FCC催化剂。该FCC催化剂提高所得电极的热膨胀特性，因而有必要去除该催化剂，以便由石油针状焦制备低CTE石墨电极。因此，许多人开发了去除灰分颗粒以降低所得电极的CTE的方法。例如，在美国专利第5695631号中，Eguchi等公开了一种制备石油针状焦的方法，其包括过滤、离心和/或静电聚集，以从倾析油中去除绝大部分FCC催化剂。尽管使用石油基针状焦可以形成低CTE石墨电极，但使用石油基针状焦存在显著缺陷。一种缺陷是随着石油价格的持续上涨，石油基针状焦有可能短缺。而且，提供适合制备低CTE石墨电极的石油针状焦的供应商少而有限。此外，由于需要通过过滤从倾析油中去除绝大部分灰分，因此石油针状焦的成本甚至被推得更高。另一种途径是利用煤基原料提供用于石墨电极的针状焦。在此方法中，煤焦油来自用煤生产冶金焦炭的焦化过程。所得的煤焦油是塔顶产物，包含通过基于气体的碳化并还由于夹带煤而形成的难熔的含碳固体。在形成针状焦时，这些残余固体干扰大区域(domain)中间相的形成，而是结果形成高CTE焦炭。尽管存在这些固体，煤焦油仍然是制备焦炭的合意原料，因为煤焦油具有高度芳香性并具有高的碳产率。如改进(modified)的康拉德逊残炭(MCC)测定法所测定，煤焦油的碳产率通常为约10％至约30％。然而，为了从煤焦油得到低CTE焦炭，必须采用物理固体分离法以去除最高占焦油的10％不合乎需要的固体。为制备针状焦而从煤焦油中去除固体的例子包括Misao等的日本专利No.JP19850263700，该专利中，从煤焦油和/或煤焦油沥青中去除不溶于喹啉的组分，以便用于延迟焦化，来制备针状焦。Masayoshi等(德国专利No.DE3347352)描述了一种制备针状焦的方法，其中利用氢化从煤焦油中去除固体组分。具体而言，在氢化催化剂的存在下，通过氢化来纯化煤焦油和/或煤焦油沥青原料，直至脱氮比至少达到15重量％。遗憾的是，现有技术制备煤焦油基针状焦包括昂贵的步骤，同时还产生了处理残余焦油与分离出来的固体的混合物的问题。使用各种不同的催化剂去除煤焦油的固体组分会产生废物，其既引起经济问题，也带来环境问题，这会影响利用煤焦油制备低CTE针状焦的成本。而且，现有技术中的许多方法需要很高的能量输入，因为催化剂常常需要在高温下从原料中去除实质性量的固体。此外，当利用氢化催化剂从煤焦油中去除固体组分时，反应过程的进行需要恒定的氢气流。这种氢化过程还会因降低芳香性而降低原料的总焦炭产率。人们已开发了利用煤焦油馏分而非利用煤焦油来制备中间相沥青的方法。Lewis等(美国专利No.4,317,809)描述了一种方法，其中在750psig的压力和450℃的温度下将煤焦油馏分加热5小时，形成中间相沥青。中间相沥青的总产率比需要的低，对于商业上采用的操作压力通常低于约100psig的延迟焦化工艺来说，所用压力被认为太高。因此，需要一种方法，其制备用于低CTE石墨电极的针状焦，而无须采用来自石油的原料，因而也不会含有会提高所得石墨电极的CTE的灰分。另外，需要一种由煤焦油制备低CTE石墨电极的方法，其消除存在于煤焦油中，因而需要去除的难熔含碳固体。实际上，希望有这样一种方法，它能直接将煤基前体转化为高度各向异性的针状焦而无需固体分离过程，而且该方法也可容易地适用于工业延迟焦化工艺。还希望有一种得到高的焦炭产率的方法，同时它采用的压力低于目前在工业炼油厂焦化操作中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备低热膨胀系数针状焦的方法，其包括：(a）在压力下将初始沸点高于280℃的煤焦油馏分加热到约450℃至约525℃的温度，得到原焦，其中所述煤焦油馏分的改进的康氏残炭值为至少1％，并且所述煤焦油馏分通过煤焦油的蒸馏获得，不经历氢化步骤；(b)煅烧原焦，形成低热膨胀系数针状焦，该针状焦可用于制备具有0.005 ppm/℃至 0.15 ppm/℃的热膨胀系数的石墨电极。

【技术特征摘要】
2006.06.29 US 11/4277861.一种制备低热膨胀系数针状焦的方法，其包括：(a）在压力下将初始沸点高于280℃的煤焦油馏分加热到约450℃至约525℃的温度，得到原焦，其中所述煤焦油馏分的改进的康氏残炭值为至少1％，并且所述煤焦油馏分通过煤焦油的蒸馏获得，不经历氢化步骤；(b)煅烧原焦，形成低热膨胀系数针状焦，该针状焦可用于制备具有0.005ppm/℃至0.15ppm/℃的热膨胀系数的石墨电极。2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在进行步骤（b）的煅烧之前，破碎步骤（a）的原焦。3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤（a）的压力为约20psig至约100psig。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括以约35℃/小时至约65℃/小时的速率加热步骤（a）的煤焦油馏分。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括将步骤（a）的温度保持约16小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：道格拉斯·J·米勒，欧文·C·刘易斯，张清风，理查德·托马斯·刘易斯，
申请(专利权)人：格拉弗技术国际控股有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US