没食子酰化改性纤维素及其合成方法技术

本发明专利技术目的是合成一种结合蛋白质和络合多种金属离子能力强、不易水解的新型功能高分子材料没食子酰化改性纤维素：没食子酰基－１，６－己二亚胺基－羟丙基－纤维素。本发明专利技术另一目的是提供其合成方法：纤维素先与环氧氯丙烷在碱性介质中反应，接上带有环氧端基的丙基侧链；然后与己二胺反应，在侧链上接带ＮＨ↓［２］端基的柔性桥链；再将其与三乙酰基没食子酰氯在吡啶催化下反应接没食子酰基；最后在碱性介质中脱去没食子酰基上的乙酰基，获得目标产物。在本发明专利技术合成方法中，没食子酰基是以酰胺的形式直接与纤维素大分子侧链连接，不易水解，因而目标产物能在多种场合下使用。本发明专利技术使用的原料没食子酸，提纯成本低，因此使用没食子酸作为功能基有成本低的优势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种功能高分子材料及其合成方法，尤其涉及一种以纤维素为分子骨架、没食子酰为功能基、能吸附结合蛋白质和络合多种金属离子的功能高分子材料——没食子酰化改性纤维素(没食子酰基-1，6-己二亚胺基-羟丙基-纤维素)及其合成方法。
技术介绍
上世纪70年代末，日本T.Watanabe等人发表了制备纤维素固化五倍子单宁酸用以消除清酒中蛋白质混浊的研究。80年代末，我国顾天成等沿用T.Watanabe等人的方法发表了论文。此后，由石碧等编著的《植物多酚》中也综述了自70年代以来国内外固化单宁研究概况，介绍了除纤维素以外的其它底物(如琼脂糖、甲壳素以及合成高分子如聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等)和不同的功能化途径(如接枝、偶合、辐射引发等)。在上述这些研究中，都是以五倍子单宁酸作为功能基团，而且这些单宁型功能高分子材料均处于实验研究阶段，在国内酒类酿造业尚无工业化应用报道。已知五倍子单宁酸(也习称为单宁酸)是由5～12个(平均为8.3个)没食子酰基与β-D-葡萄糖母核以酯键结合的混合物。单宁酸的功能源于其中的没食子酰基。其化学结构示意式为 (式中G为没食子酰基。k，l，m，n之和可等于0，1，2，3，4，5，6，7)单宁酸是以酯键结合的多没食子酰基葡萄糖，因此易于在酸、碱、酶的催化下水解成游离的没食子酸和葡萄糖。一旦发生水解，则固化单宁酸就会失去大量或全部没食子酰基，因而也就失去它的功能作用。这应当视为以单宁酸作为功能基最大的本质上的缺陷。此外，纤维素固化单宁酸材料如果用于酒类酿造等食用品加工过程，则对所使用的原料单宁酸的纯度有较高的要求，而工业用单宁酸含有多糖、树脂、色素、无机盐等杂质，其提纯成本较高。2004年申请人开始进行没食子酸与纤维素的酯化研究，制得纤维素没食子酸酯，其结构示意式为 由于此种结构决定了有较大的空间位阻，且为酯键结合，对它在酸、碱介质中的稳定性不利。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种吸附结合蛋白质和络合多种金属离子能力强，不易水解的功能高分子材料没食子酰化改性纤维素(没食子酰基-1，6-己二亚胺基-羟丙基-纤维素)。本专利技术的另一目的是提供一种上述没食子酰化改性纤维素的合成方法。本专利技术采用如下技术方案一种能吸附结合蛋白质和络合金属离子的没食子酰化改性纤维素，其化学成分为没食子酰基-1，6-己二亚胺基-羟丙基-纤维素，结构式为 其中，Cell-OH表示纤维素。其合成方法，包含以下步骤步骤一，经预处理后的纤维素粉末分散在质量浓度为4％～8％的氢氧化钠溶液中，加入环氧氯丙烷和乳化剂司班80，在20～60℃温度下搅拌反应2～6h，物料的比例为纤维素粉末∶环氧氯丙烷∶氢氧化钠溶液∶司班80＝1∶(5～8)∶(35～45)∶(0.05～0.1)，其中纤维素粉末和司班80以质量单位g计量，环氧氯丙烷、氢氧化钠水溶液以容积单位mL计量，反应结束后，减压抽滤，洗脱环氧氯丙烷及其粘稠状均聚物，得到含水约75％的环氧丙基纤维素 步骤二，将上述环氧丙基纤维素与质量浓度为1～2％的己二胺水溶液在50～60℃温度下搅拌反应1.5～2.5h，物料的比例为环氧丙基纤维素∶己二胺水溶液＝1∶(50～60)，其中环氧丙基纤维素以质量单位g计量，己二胺水溶液以容积单位mL计量，反应结束后，减压抽滤，洗涤，烘干，得到胺烷基纤维素 步骤三，将上述胺烷基纤维素分散于二噁烷中，在吡啶催化下与三乙酰基没食子酰氯在90～100℃温度下搅拌反应3～5h，物料的比例为胺烷基纤维素∶三乙酰基没食子酰氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶(2～3)∶(2～5)∶(15～20)，其中胺烷基纤维素、三乙酰基没食子酰氯以质量单位g计量，吡啶、二噁烷以容积单位mL计量，反应结束后，减压抽滤、洗涤，得到三乙酰没食子酰基胺烷基纤维素 上式中，Ac为乙酰基，结构式为 步骤四，将上述三乙酰没食子酰基胺烷基纤维素浸泡于0.05～0.1N氢氧化钠溶液中，在0～5℃下静置冷却，当pH值处于8～8.5之间并稳定时，脱乙酰基反应结束，用稀盐酸酸化至pH值为2，减压抽滤，水洗至中性，干燥，得到目标产物没食子酰化改性纤维素，即没食子酰基-1，6-己二亚胺基-羟丙基-纤维素，结构式为 本方案中，所使用的纤维素为木浆纤维素，木浆纤维素中α-纤维素质量分数大于80％，聚合度为700～1000。预处理方法为首先将木浆纤维素粉碎成粉末，并通过1～2mm筛板过筛后，用碱净化处理，再用乙酸酸化去碱，水洗，烘干。步骤三中的物料优选比例为胺烷基纤维素∶三乙酰基没食子酰氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶2.5∶2∶18。专利技术原理没食子酸(即3，4，5-三羟基苯甲酸)是一种多羟基羧酸，是天然没食子单宁的水解产物，我国有丰富的原料资源。与蛋白质结合是邻位多酚的特性，是基于它与蛋白质的肽链形成以氢键为主的多点结合。一般情况下这种结合是可逆的，例如在无机酸的作用下，当质子给予体与多酚的氢键结合强于多酚与蛋白质结合时，蛋白质即能脱附，表明了此种功能高分子材料具有再生重复使用的可能。单个没食子酰基对蛋白质无作用，但如果在一个大分子上有两个以上的没食子酰基就具有结合蛋白质的功能。没食子酰基能络合金属离子的功能同样也是基于邻位多酚能与多种二价或三价金属离子形成稳定配位体的特性。本专利技术利用具有固有的物理和机械性能的纤维素作为骨架载体，并经过适当的改性，即在纤维素分子主链上接上带有一定碳原子数量的柔性桥链，再引入没食子酰基作为功能基。具有此种结构的产物是一种尚未见报道的高分子材料。本专利技术具有如下有益效果1.本专利技术的目标产物没食子酰化改性纤维素，其吸附结合蛋白质和络合多种金属离子的功能较强。从表观上看，已往报道的纤维素固化单宁酸，每个单宁酸分子平均含有8.3个没食子酰基，其络合金属离子的功能性应远远高于本专利技术的目标产物，但实际试验结果表明并非如此。例如，纤维素固化单宁酸络合铁离子量为6.1mg/g产品，而本专利技术的目标产物没食子酰化改性纤维素络合铁离子量为53.4mg/g产品(见实施例9，表2)。这是因为单宁酸易于水解，在试验过程中会丧失部分功能作用；此外由于单宁酸分子大，空间位阻的影响不可能接上更多的单宁酸功能基。2.本专利技术中，没食子酰基是以酰胺的形式直接与纤维素大分子侧链连接，酰胺的水解远比酯水解困难，需要较强的条件，因而能够在多种场合下使用，具有较广泛的用途。试验结果表明，本专利技术目标产物在0.1N氢氧化钠溶液、0.1N盐酸、60％乙醇和60℃热水中浸泡6h后仍稳定，功能性不变。3.本专利技术合成方法中使用的原料没食子酸，提纯的成本相对较低，易于纯化，因此使用没食子酸作为功能基有成本较低的优势。4.本专利技术的合成方法采用接柔性侧链的手段，即先用环氧氯丙烷激活纤维素的羟基，再接己二胺桥链，随后即可通过没食子酰氯与NH2端基的胺解反应接上没食子酰基。因此本专利技术目标产物的合成方法与已有报道的纤维素固化单宁酸合成方法相比，除了功能基团不同之外，还可省略1道工序和相应的试剂消耗，主要辅料环氧氯丙烷的消耗量明显较低(见表1)表1 环氧氯丙烷消耗量的比较 5.本专利技术对合成方法“步骤三”中的原料比进行了优选，使得产品得率显著提高(优选方案及其效果见实施例4)。参考文献T.Watanabe，et al.Characteristic本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能吸附结合蛋白质和络合金属离子的没食子酰化改性纤维素，其特征在于化学成分为：没食子酰基－１，６－己二亚胺基－羟丙基－纤维素，结构式为：Ｃｅｌｌ－Ｏ－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－ＣＨ↓［２］－ＮＨ－（ＣＨ↓［２］）↓［６］－ＮＨ－＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈笳鸿，汪咏梅，吴冬梅，吴在嵩，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]