本发明专利技术提供了一种晶内含磷的ZSM-11分子筛的制备方法，包括将四丁基氢氧化磷与铝源混合均匀处理得到中间产物，再与硅源、去离子水混合均匀，并水热晶化回收得到含磷的ZSM-11分子筛的步骤。该方法为无碱金属合成体系和不需要引入晶种的制备方法，可以得到了纯相、高结晶度的晶内含磷的ZSM-11分子筛，晶粒大小为200-500nm。
Method for preparing ZSM-11 molecular sieve containing in crystal phosphorus
The present invention provides a method for preparing a ZSM-11 molecule in the crystal containing sieve, including four butyl hydrogen and aluminum source mixed oxidative treatment to obtain the intermediate product, and the silicon source and deionized water are mixed evenly, and hydrothermal crystallization ZSM-11 molecular sieve containing phosphorus recovery steps. The method is an alkali free metal synthesis system and a method for preparing crystal seeds without the introduction of crystal seeds, and can obtain pure phase and high crystallinity inner crystal phosphorus containing ZSM-11 molecular sieves with a grain size of 200-500nm.
【技术实现步骤摘要】
一种晶内含磷的ZSM-11分子筛的制备方法
本专利技术是关于一种含磷的ZSM-11分子筛的制备方法，更具体的说是关于一种不需要引入晶种、制备晶内含磷的ZSM-11分子筛的方法。
技术介绍
ZSM-11分子筛是由Mobil公司在20世纪70年代开发出来的一种新结构分子筛(USP3709979)，由椭圆形的十元环二维直孔道(0.51nm×0.55nm)组成。目前ZSM-11分子筛已作为催化活性组元应用于很多石油化工催化剂，例如加氢裂化以及催化脱蜡催化剂中。ZSM-11在合成过程中易生成杂晶或混晶，因此对于合成要求较为苛刻，对其合成研究报道较少。将磷化物引入ZSM-11分子筛的合成报道极少。CN102897788A采用四丁基氢氧化铵为模板剂与ZSM-11晶种来制备ZSM-11分子筛；CN1031263A报道了使用辛胺模板剂来制备ZSM-11分子筛的技术；USP3709979采用季铵化合物模板剂，如四丁胺化合物来制备ZSM-11分子筛；CN101531376A采用微波合成工艺用常规的硅源和铝源来制备ZSM-11分子筛；CN102464335B采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和EU-1晶种来制备ZSM-11分子筛。CN102897788A公开了一种ZSM-11分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将四丁基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比为0.2～20：1,将混合物在密闭的反应釜中于50～190℃下处理0.1～50小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物，加入由硅源、四丁基氢氧化铵、水和ZSM-11晶种组成的混合物中，搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2/Al2O3＝40～200，四丁基氢氧化铵/SiO2＝0.001～0.5，H2O/SiO2＝6～20；ZSM-11晶种含量为以SiO2质量计的硅源的0.5～15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM-11晶种中的氧化硅和氧化铝的量；(3)将步骤(2)得到的最终混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，或者先在室温～120℃下处理10～48小时，然后升温至130～200℃再处理15～72小时，并回收得到ZSM-11分子筛产物。该方法需要晶种的参与才能得到ZSM-11分子筛。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单的引入磷且可有效制备晶内含磷的ZSM-11分子筛的方法。专利技术人在大量试验的基础上意外地发现，当以四丁基氢氧化磷不仅作为磷源，而且作为模板剂引入合成体系时，不仅可以不外加晶种，而且可以得到高结晶度的晶内含磷的ZSM-11分子筛。因此，本专利技术提供的晶内含磷的ZSM-11分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将四丁基氢氧化磷与铝源混合均匀，混合物中四丁基氢氧化磷与铝源中的Al2O3的摩尔比为0.1～40:1，将混合物在密闭反应釜中于50～300℃中处理至少0.1h得到中间产物，所说的铝源选自不含碱金属离子的铝源；(2)将步骤(1)中的中间产物与硅源、去离子水混合均匀，所得混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3＝25～1000、H2O/SiO2＝2～20；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应釜中50～250℃进行水热晶化10～200h，回收得到含磷的ZSM-11分子筛。本专利技术提供的制备方法，采用了含磷有机模板剂直接引入磷，不用晶种，得到纯相、高结晶度的晶内含磷的ZSM-11分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为25～1000，相对结晶度至少为85％，分子筛中磷含量为1～20wt％。附图说明图1为本专利技术方法制备得到的分子筛样品的XRD衍射谱图。图2为本专利技术方法制备得到的分子筛样品的SEM照片。图3为本专利技术方法中所用的四丁基氢氧化磷的13CNMR谱图。图4为本专利技术方法制备得到的分子筛样品的13CMAS-NMR谱图。图5为本专利技术方法中所用的四丁基氢氧化磷的31PNMR谱图。图6为本专利技术方法制备得到的分子筛样品的31PMAS-NMR谱图。图7为本专利技术方法制备得到的分子筛样品的27AlMAS-NMR谱图。图8为对比例过程制备的对比分子筛样品的31PMAS-NMR谱图。具体实施方式本专利技术提供的晶内含磷的ZSM-11分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将四丁基氢氧化磷与铝源混合均匀，混合物中四丁基氢氧化磷与铝源中的Al2O3的摩尔比为0.1～40:1，将混合物在密闭反应釜中于50～300℃中处理至少0.1h得到中间产物，所说的铝源选自不含碱金属离子的铝源；(2)将步骤(1)中的中间产物与硅源、去离子水混合均匀，所得混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3＝25～1000、H2O/SiO2＝2～20；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应釜中50～250℃进行水热晶化10～200h，回收得到含磷的ZSM-11分子筛。本专利技术的方法中，步骤(1)中所说的铝源为不含碱金属离子的铝源。本
通常认为，所说的不含碱金属离子，是当碱金属离子的含量低于0.10重％时就可以认为不含有碱金属离子。所说的不含碱金属离子的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝的一种或几种；四丁基氢氧化磷与铝源中的Al2O3的摩尔比为0.1～40:1、优选为0.5～30:1。本专利技术的方法中，步骤(2)所说的硅源选自硅胶和/或白炭黑，其中优选硅胶；所说的中间产物与硅源和水均匀混合，混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3为25～1000、优选40～600，H2O/SiO2为2～20、优选4～15。本专利技术的方法中，步骤(3)中所说的混合物在密闭反应釜中，优选在130～200℃进行水热晶化15～200h。所说的回收为本领域技术人员所熟知，通常包括过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中所说的干燥，方法和条件为常用的干燥方法和条件，例如在烘箱100～150℃下干燥4～24h；其中所说的焙烧，方法和条件为常用的焙烧方法和条件，例如在马弗炉中温度500～550℃下焙烧2～10h。本专利技术提供的制备方法，可以得到晶内含磷的ZSM-11分子筛。通过四丁基氢氧化磷的13CMAS-NMR谱图、31PMAS-NMR谱图以及制备得到的分子筛样品的13CMAS-NMR谱图、31PMAS-NMR谱图的比较分析，可以看出本专利技术提供的方法得到的是晶内含磷的分子筛。从13CMAS-NMR谱图分析，四丁基氢氧化磷和分子筛，二者碳的化学位移基本相同，只是分子筛的谱图的相应峰发生宽化，这说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入分子筛晶内并与骨架四配位铝作用；从31PMAS-NMR谱图分析，四丁基氢氧化磷中磷的化学位移为34.0的四配位磷，而分子筛样品中的磷的化学位移为32.0的四配位磷，说明磷周围的化学环境产生了变化，进一步说明磷进入分子筛晶内。另外，通过制备得到的分子筛的27AlMAS-NMR谱图分析可以看出，其铝为化学位移为51.0的骨架四配位铝，说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入晶内并与四配位骨架铝相互作用。而常规以无机磷合成方法得到的产物，其31PMAS-NMR谱图中磷的形态为化学位移在-2.0的五配位磷，并非晶内含磷。下面通过实施例对本专利技术做进一步说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。在实施例和对比例中，分子筛的化学组成有X射线荧光法测定。X射线本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种晶内含磷的ZSM‑11分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将四丁基氢氧化磷与铝源混合均匀，混合物中四丁基氢氧化磷与铝源中的Al
【技术特征摘要】
1.一种晶内含磷的ZSM-11分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将四丁基氢氧化磷与铝源混合均匀，混合物中四丁基氢氧化磷与铝源中的Al2O3的摩尔比为0.1～40:1，将混合物在密闭反应釜中于50～300℃中处理至少0.1h得到中间产物，所说的铝源选自不含碱金属离子的铝源；(2)将步骤(1)中的中间产物与硅源、去离子水混合均匀，所得混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3＝25～1000、H2O/SiO2＝2～20；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应釜中50～250℃进行水热晶化10～200h，回收得到含磷的ZSM-11分子筛。2.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所说的混合物中四丁基氢氧化磷与铝源中的Al2O3...
【专利技术属性】
技术研发人员：张欣，王萍，王殿中，罗一斌，欧阳颖，徐广通，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11
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