一种两性壳聚糖聚合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种两性壳聚糖聚合物的合成方法，属于分析生物技术领域。其主要取壳聚糖经溶解、反应、沉淀、冷却、洗涤、抽滤、真空干燥、碱化、羧甲基化、除盐、脱水、烘干即得到两性壳聚糖。本发明专利技术对壳聚糖采用季铵化和羧甲基化改性，在壳聚糖的分子链上引入了负电性的基团羧甲基基团和带正电荷的基团季铵盐基团，使壳聚糖的分子链上含有两种不同电荷类型的取代基；改性后壳聚糖的季铵化度达到８０％，羧甲基取代度达到７０％；两性壳聚糖的表观粘度比壳聚糖增大，溶解性得到提高，两性壳聚糖溶液的ｐＨ值下降，ｐＨ值稳定性也有很大改善，整个分子呈现出两电性的特征，使其适用范围更加广泛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于分析生物

技术介绍
生物中的有机物是地球生命存在的主要表达形式，也是当今生物科学和技术的基础，它们是由碳水化合物、蛋白质和核糖三大成分组成。自然界存在的和每年产生最多的有机物，就是碳水化合物即多糖，多糖中数目最大的是纤维素，其次是甲壳素，再次是淀粉。甲壳素大量存在于虾壳和蟹壳等甲壳类水产品加工后的固体废弃物中，这些废弃物堆放两三天，就会腐臭，造成环境污染。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰基得到的，是自然界中唯一的碱性多糖。甲壳素和壳聚糖用途广泛，其实是一类宝贵的生物资源，大多用于食品和食品添加剂，还可用于生产各种药物和药品，以及无毒絮凝剂、化妆品、其它一些化学品等，它们的开发利用将在高科技领域和人们日常生活中发挥重要作用。壳聚糖的分子内、分子间有较强的氢键作用，形成了有序的大分子结构结晶体，使得壳聚糖呈紧密的晶态结构，不溶于普通溶剂，造成加工困难，限制了其推广应用。因此，对壳聚糖进行化学改性，改善其溶解性和加工性能，成为较为活跃的研究课题。对壳聚糖进行改性的方法主要有以下几个方面(1)交联反应壳聚糖可以通过双官能团的醛或酸酐等进行交联，交联反应主要是在分子间发生，也可在分子内发生。交联反应中，主要是醛基与氨基生成西佛碱结构，其次是醛基与羟基的反应。(2)接枝共聚反应壳聚糖分子链上的活性基团很多，可以进行接枝共聚反应。在壳聚糖的葡萄糖单元上接枝乙烯基单体或其它单体，合成半聚合物多糖，是改性的一个热点。(3)羧甲基化在碱性条件下，壳聚糖与氯乙酸反应得羧甲基壳聚糖。由于此反应过程中伴随着脱乙酰化及降解反应，因此最后得到可溶于水的两性聚电解质产物。羧甲基化能够显著地提高壳聚糖地水溶性。(4)阳离子化壳聚糖可以在一些有机溶剂中与阳离子化合物发生反应，得到阳离子壳聚糖，增加其溶解性。阳离子化可以较好地增强壳聚糖的正电性效果。通过上述改性方法可以不同程度的提高壳聚糖的性能，但是由于都是对壳聚糖采用单一的方法进行化学改性，得到的壳聚糖衍生物性能往往比较单一，不能使壳聚糖同时具有两种或者更多的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足之处，从而提供一种对壳聚糖采用季铵化和羧甲基化进行改性的方法，在壳聚糖的分子链上引入负电性的基团羧甲基基团和带正电荷的基团季铵盐基团，使壳聚糖的分子链上含有两种不同电荷类型的取代基，最终得到一种新型的壳聚糖衍生物——两性壳聚糖聚合物。本专利技术的主要解决方案是这样实现的本专利技术两性壳聚糖聚合物的合成方法采用以下工步骤1、溶解将壳聚糖溶于1000ml 5％-10％的醋酸溶液中，边搅拌边溶解为壳聚糖溶液；2、反应在壳聚糖溶液中依次加入0.5-1.0mmol/L的引发剂硝酸铈铵和二烯丙基二甲基氯化铵溶液(DMDAAC水溶液)20-100g，在90～100℃温度条件下通氮气进行反应3-10h为硝酸铈铵溶液；3、沉淀、洗涤、抽滤将上述得到的硝酸铈铵溶液于40℃-50℃下冷却，用70％-90％的乙醇沉淀、甲醇洗涤3-5次、利用真空泵进行抽滤、真空干燥，用50ml-100ml丙酮在索氏萃取器中抽提6-20h除去均聚物，在温度70-100℃、真空度0.5-1.0MPa条件下干燥10-15h，提纯得到季铵化壳聚糖；4、碱化将上述得到的100g季铵化壳聚糖于1000ml的溶剂异丙醇中，加入浓度为30％-50％的氢氧化钠水溶液，在40-60℃下碱化1-3h；5、羧甲基化碱化后的季铵化壳聚糖在碱性条件下以50-100g的一氯乙酸为羧甲基化试剂在40-90℃条件下对碱化的季铵化壳聚糖进行羧甲基化6-8h得到两性壳聚糖物料；6、抽滤、除盐、脱水将两性壳聚糖物料用布氏漏斗进行抽滤，用70％-90％的乙醇500ml洗涤除盐，再用无水乙醇300-500ml和丙酮300-500ml洗涤2-5次脱水；7、烘干脱水后的两性壳聚糖物料在80℃-90℃条件下烘干10-20h即得到两性壳聚糖。本专利技术与已有技术相比具有以下优点 本专利技术对壳聚糖采用季铵化和羧甲基化改性，在壳聚糖的分子链上引入了负电性的基团羧甲基基团和带正电荷的基团季铵盐基团，使壳聚糖的分子链上含有两种不同电荷类型的取代基；以脱乙酰度在90％左右的壳聚糖为原料，用二烯丙基二甲基氯化铵和一氯乙酸分别为季铵化试剂和羧甲基化试剂对壳聚糖进行改性，改性后壳聚糖的季铵化度达到80％，羧甲基取代度达到70％；两性壳聚糖的表观粘度(4-8mPa·s)比壳聚糖增大，溶解性(溶于水，酸，碱)得到提高，两性壳聚糖溶液的pH值(4-5)下降，pH值稳定性(2-11)也有很大改善，整个分子呈现出两电性的特征，使其适用范围更加广泛。具体实施例方式实施例一本专利技术两性壳聚糖聚合物的制备方法采用以下工艺步骤100g脱乙酰度在90％的壳聚糖溶于1000ml 5％的醋酸溶液中，边搅拌边溶解为壳聚糖溶液。在90℃下通N2气、搅拌条件下依次加入0.5mmol/L的引发剂硝酸铈铵溶液和DMDAAC水溶液20g，反应3h得到硝酸铈铵溶液。将上述得到的硝酸铈铵溶液在40℃下冷却，用70％的乙醇沉淀、甲醇洗涤3次、利用真空泵进行抽滤、真空干燥得粗产品，再把粗产品用50ml丙酮在索氏萃取器中抽提6h除去均聚物后，在70℃，真空度为0.5MPa的条件下干燥10h，得到季铵化壳聚糖。将100g季铵化壳聚糖加入到1000ml的溶剂异丙醇中，加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，在40℃下碱化1h。以50g的一氯乙酸为羧甲基化试剂在40℃对碱化的季铵化壳聚糖进行羧甲基化6h得到两性壳聚糖物料。将得到的两性壳聚糖物料用布氏漏斗抽滤，用70％的乙醇500ml洗涤除盐，再用无水乙醇300ml和丙酮300ml洗涤2次脱水，脱水后的物料在80℃条件下烘10h，得到两性壳聚糖聚合物产品。经试验测定，改性后壳聚糖的季铵化度达到80％，羧甲基取代度达到70％，其结构如下 R1、R2＝H、-COCH3、-CH2COOH、-CH2COONa或N+(CH3)2(CH2CH＝CH2)2Cl 实施例二本专利技术两性壳聚糖聚合物的制备方法采用以下工艺步骤100g脱乙酰度在90％的壳聚糖溶于1000ml 8％的醋酸溶液中，边搅拌边溶解，在90℃下通N2气、搅拌条件下依次加入0.7mmol/L的引发剂硝酸铈铵溶液和DMDAAC水溶液60g，反应7h得到硝酸铈铵溶液。将上述得到的硝酸铈铵溶液在45℃下冷却，用80％的乙醇沉淀、甲醇洗涤4次、利用真空泵进行抽滤、在真空干燥得粗产品，再把粗产品用丙酮在索氏萃取器中抽提14h除去均聚物后，在80℃，真空度为0.8MPa条件下干燥12h，得到季铵化壳聚糖。将100g季铵化壳聚糖加入到1000ml的溶剂异丙醇中，加入浓度为40％的氢氧化钠，在50℃下碱化2h。以70g的一氯乙酸为羧甲基化试剂在60℃对碱化的季铵化壳聚糖进行羧甲基化6.5h得到两性壳聚糖物料。将得到的两性壳聚糖物料用布氏漏斗抽滤，用75％的乙醇500ml洗涤除盐，再用无水乙醇300ml和丙酮300ml洗涤5次脱水，脱水后的物料在85℃条件下烘15h，得到两性壳聚糖聚合物产品。实施例三本专利技术两性壳聚糖聚合物的制备方法采用以下工艺步骤100g脱乙酰度在90％的壳聚糖溶于1000ml 10％的醋酸溶液中，边搅拌边溶解，在90℃下通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两性壳聚糖聚合物的合成方法，其特征是采用以下工步骤：（１）、溶解：壳聚糖溶于醋酸溶液中，经搅拌、溶解为壳聚糖溶液；（２）、反应：在壳聚糖溶液中加入引发剂和二烯丙基二甲基氯化铵溶液，升温反应３－１０ｈ为引发剂溶液，温度为： ９０～１００℃；（３）、沉淀、洗涤、抽滤：将上述得到的引发剂溶液于４０℃－５０℃下冷却，沉淀、洗涤、抽滤、真空干燥，用丙酮抽提６－２０ｈ，再真空干燥提纯得到季铵化壳聚糖；（４）、碱化：将上述得到的季铵化壳聚糖于异丙醇溶液中， 加入氢氧化钠水溶液，在４０－６０℃碱化１－３ｈ；（５）、羧甲基化：碱化后的季铵化壳聚糖以一氯乙酸为羧甲基化试剂在４０－９０℃进行羧甲基化６－８ｈ得到两性壳聚糖物料；（６）、抽滤、除盐、脱水：将两性壳聚糖物料抽滤、用乙醇洗涤除 盐，再用无水乙醇和丙酮洗涤脱水；（７）、烘干：脱水后的两性壳聚糖物料烘干１０－２０ｈ即得到两性壳聚糖。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：龙柱，张荣，于丽娜，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]