一种水溶性高取代度纤维素硫酸钠的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水溶性高取代度纤维素硫酸钠的制备方法。包括如下步骤：１）在反应器中加入浓硫酸，缓慢滴加醇，搅拌反应，醇与浓硫酸的摩尔比为１∶１．８～２．８，混合均匀，制成磺化剂；２）在磺化剂中加入纤维素，磺化剂与纤维素的质量比为２０～５０∶１，形成非均相反应体系，搅拌反应，用醇冲洗，得到纤维素硫酸酯；３）将纤维素硫酸酯加入到水中，用氢氧化钠溶液调节ｐＨ值为８～１０，过滤，得到纤维素硫酸钠溶液；４）在纤维素硫酸钠溶液中加入乙醇，经离心分离或过滤得到纤维素硫酸钠沉淀物，真空干燥，得到纤维素硫酸钠。本发明专利技术制备的纤维素硫酸钠，具有取代度较高、纤维素分子降解少、分子量较大等特点，研究结果表明其具有一定的抗菌和抗病毒性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。技术背景高取代度和高分子量的纤维素硫酸钠具有避孕、抗菌和抗病毒作用，适当 剂量的纤维素硫酸钠可以作为一种避孕药或者抗菌药物来使用。纤维素硫酸钠 也可以和其他药物联用作为一种杀精子剂。纤维素硫酸钠对阴道黏膜刺激小，不破坏阴道有益菌群，并能抵抗一些病毒的感染，如艾滋病HIV病毒、单纯疱 疹病毒等。研究表明，纤维素硫酸钠的抗病毒作用与分子量和硫酸取代度密切 相关，分子量较大、取代度高的纤维素硫酸钠的抗病毒作用显著。纤维素是自然界蕴含最丰富的天然大分子，分子结构中带有大量的羟基， 它们相互作用而生成牢固的氢键，阻碍纤维素溶解于普通溶剂中。纤维素经碱 化后，虽然削弱部分氢键，使分子间距离增大，但尚不能溶于普通溶剂，故必 须对纤维素进行衍生化反应，提高纤维素的溶解性能。纤维素硫酸钠是一种纤 维素衍生物，由天然纤维素经磺化制成。通过磺化反应， 一方面在纤维素大分 子中引入磺酸基团，增大纤维素分子间的距离，削弱了分子间的氢键；另一方 面，由于磺酸基团具有亲水性，与溶剂接触时发生了强烈的溶剂化作用，使纤 维素磺酸酯可以在水或氢氧化钠溶液中溶解。纤维素硫酸钠的制备具有一定难 度，特别是高取代度、高分子量的纤维素硫酸钠，因为纤维素被磺化的同时容 易发生降解，导致分子量下降。纤维素硫酸钠至今未见商品化大规模生产报道， 极大地限制了纤维素硫酸钠作为抗菌和抗病毒制剂的广泛应用。根据文献报导，目前只有少数几个研究机构小规模制备纤维素硫酸钠，以供 研究用途。硫酸直接磺化法被柏林工业大学生物技术研究所(Chem Ind Tech, 65(9): 1124, 1993)和浙江大学生物工程研究所(化学反应工程与工艺，15(3): 307-313,1999)等采用，所制备纤维素硫酸钠的取代度较低， 一般小于0.3，而 且其目标主要用于制备生物微胶囊。另外，美国专利(4,480,091)报道N204法 制备纤维素硫酸钠，N204具有一定毒性，不易控制，且价格昂贵。Schweiger 等报道S03法制备纤维素硫酸钠(Carbohydrate Research, 21(2): 218-219, 1972)， 同样反应过程S03难以控制。美国专利(5,378,828)报道氯磺酸法制备纤维素 硫酸钠，氯磺酸是剧毒物质，污染较严重。纤维素、浓硫酸和醇都是十分易得的工业原料，本研究将三者结合起来开发环保经济、安全无毒的生产方法，制备出水溶性、取代度在0.5 1.0之间的纤维素硫酸钠，可以作为抗菌和抗病毒制剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种水溶性高取代度纤维素硫 酸钠的制备方法。 包括如下步骤1) 在反应器中加入浓硫酸，缓慢滴加醇，在-10 0'C下搅拌反应8 12h，醇 与浓硫酸的摩尔比为l: 1.8 2.8，混合均匀，制成磺化剂；2) 在磺化剂中加入纤维素，磺化剂与纤维素的质量比为20 50: 1，形成非 均相反应体系，在-10 0'C下搅拌反应2 20h，用醇冲洗6 10次，得到纤维素 硫酸酯；3) 将纤维素硫酸酯加入到水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为8 10，过滤，得到纤维素硫酸钠溶液；4) 在纤维素硫酸钠溶液中加入乙醇，经离心分离或过滤得到纤维素硫酸钠沉 淀物，真空干燥，得到纤维素硫酸钠。所述的纤维素硫酸钠的取代度为0.5 1，分子量为100 2000 kD。纤维素 为脱脂棉、棉短绒或微晶纤维素。醇为正丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或者多 种。醇与浓硫酸的摩尔比优选为1: 1.8 2.5。磺化剂与纤维素的质量比优选为 20 45: 1。本专利技术在制备工艺上采取"非均相反应法"，通过使用由硫酸和醇合成的磺化 剂与纤维素非均相反应，经适当时间后除去磺化剂，加入氢氧化钠中和，得到 具有高取代度的纤维素硫酸钠。所开发的纤维素硫酸钠可以控制取代度在0.5 l之间，分子量在100 2000 kD之间，适合于避孕、抗菌、抗病毒等用途。本 专利技术的优点在于1)磺化剂由硫酸和醇合成，硫酸浓度可控，同时避免了直接 使用浓硫酸，可降低硫酸的水解作用，减小纤维素降解，得到纤维素硫酸钠的 分子量较大；2)通过控制磺化剂中硫酸和醇的配比、纤维素加入量、反应温度 和反应时间，可根据产品需要把纤维素硫酸钠的取代度控制在0.5 1.0内，同 时还可防止纤维素分子的大量降解；3)制备工艺简单，易于控制和放大；3) 生产和原料成本低廉，环境污染小，过程安全无毒。具体实施方式水溶性高取代度纤维素硫酸钠的制备方法包括如下步骤 l)在反应器中加入浓硫酸，缓慢滴加醇，在-10 0'C下搅拌反应8 12h,醇与浓硫酸的摩尔比为l: 1.8 2.8，混合均匀，制成磺化剂；2) 在磺化剂中加入纤维素，磺化剂与纤维素的质量比为20 50: 1，形成非 均相反应体系，在-10 (TC下搅拌反应2 20h，用醇冲洗6 10次，得到纤维素 硫酸酯；3) 将纤维素硫酸酯加入到水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为8 10， 过滤，得到纤维素硫酸钠溶液；4) 在纤维素硫酸钠溶液中加入乙醇，经离心分离或过滤得到纤维素硫酸钠沉 淀物，真空干燥，得到纤维素硫酸钠。所述的纤维素硫酸钠的取代度为0.5 1，分子量为100 2000 kD。纤维素 为脱脂棉、棉短绒或微晶纤维素。醇为正丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或者多 种。醇与浓硫酸的摩尔比优选为1: 1.8 2.5。磺化剂与纤维素的质量比优选为 20 45: 1。以下通过实施例对本专利技术作进一步的描述 实施例1在反应器中加入浓硫酸，缓慢滴加正丙醇，在-10'C下搅拌反应8h，正丙醇与浓硫酸的摩尔比为l: 1.95，混合均匀，制成磺化剂；加入棉短绒(30型号)， 磺化剂与棉短绒的质量比为26: 1，形成非均相反应体系，在-6'C下搅拌反应4h, 用正丙醇冲洗6次，得到纤维素硫酸酯；将纤维素硫酸酯加入到水中，用氢 氧化钠溶液调节pH值为9，过滤，得到纤维素硫酸钠溶液；加入乙醇，经 离心分离得到纤维素硫酸钠沉淀物，真空干燥，得到纤维素硫酸钠。纤维素硫 酸钠的取代度为0.58，分子量为194 kD。 实施例2在反应器中加入浓硫酸，缓慢滴加正丙醇，在-8'C下搅拌反应9h，正丙醇 与浓硫酸的摩尔比为l: 2.5，混合均匀，制成磺化剂；加入棉短绒(650型号)， 磺化剂与棉短绒的质量比为20:1，形成非均相反应体系，在-8"C下搅拌反应12h， 用正丙醇冲洗7次，得到纤维素硫酸酯；将纤维素硫酸酯加入到水中，用氢 氧化钠溶液调节pH值为8，过滤，得到纤维素硫酸钠溶液；加入乙醇，经 离心分离得到纤维素硫酸钠沉淀物，真空干燥，得到纤维素硫酸钠。纤维素硫 酸钠的取代度为0.70，分子量为1807kD。 实施例3在反应器中加入浓硫酸，缓慢滴加正丁醇，在-6"C下搅拌反应7h，正丁醇 与浓硫酸的摩尔比为1: 2.05，混合均匀，制成磺化剂；加入棉短绒(650型号)，磺化剂与棉短绒的质量比为28:1，形成非均相反应体系，在-6t:下搅拌反应16h， 用异丙醇冲洗8次，得到纤维素硫酸酯；将纤维素硫酸酯加入到水中，用氢 氧化钠溶液调节pH值为10，过滤，得到纤维素硫酸钠溶液；在纤维素硫酸 钠溶液中加入乙醇，经过滤得到纤维素硫酸钠沉淀物，真空干燥，得到纤维素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水溶性高取代度纤维素硫酸钠的制备方法，其特征在于包括如下步骤：１）在反应器中加入浓硫酸，缓慢滴加醇，在－１０～０℃下搅拌反应８～１２ｈ，醇与浓硫酸的摩尔比为１∶１．８～２．８，混合均匀，制成磺化剂；２）在磺化剂中加入纤维素，磺化剂与纤维素的质量比为２０～５０∶１，形成非均相反应体系，在－１０～０℃下搅拌反应２～２０ｈ，用醇冲洗６～１０次，得到纤维素硫酸酯；３）将纤维素硫酸酯加入到水中，用氢氧化钠溶液调节ｐＨ值为８～１０，过滤，得到纤维素硫酸钠溶液；４）在纤维素硫酸钠溶液中加入乙醇，经离心分离或过滤得到纤维素硫酸钠沉淀物，真空干燥，得到纤维素硫酸钠。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚善泾，林东强，方磊，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]