测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法技术

本发明专利技术涉及分析化学领域，特别涉及一种测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法。该测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法，以含甲醛的水相为处理对象，其特征为：往水相中添加碱性溶液，调节pH值至碱性；将产生的沉淀与水相分离，得到无色澄清溶液；在无色澄清溶液中加入百里香酚酞，溶液呈现红色，用酸液将溶液反滴至无色，此时溶液为中性；在中性溶液中加入亚硫酸钠溶液，溶液呈红色，利用硫酸标准溶液将溶液由红色滴定至无色，根据消耗的硫酸标准溶液的量，计算水相中甲醛含量。本发明专利技术简单易行，结果准确，消除了水相中酸催化剂、多种金属离子及碳四醇对甲醛测定的影响，适于广泛推广应用。

Method for the determination of water phase formaldehyde in isoprene industry by the method of aldehydes

The present invention relates to the field of analytical chemistry, in particular to a method for the determination of water phase formaldehyde in the synthesis of isoprene in the presence of an aldehyde process. The determination method of acrolein synthesis of isoprene industrial water by aqueous formaldehyde, formaldehyde as the processing object, its characteristic is: adding alkaline solution to the water phase, pH value is adjusted to alkaline; will produce precipitation and water separation, get colorless solution; in colorless clarify add thyme phenolphthalein solution, solution the red color with acid solution to the anti drop colorless solution is neutral; adding sodium sulfite solution in neutral solution, the solution was red, using sulfuric acid standard solution titration to the solution from red to colorless, according to the standard of the amount of consumption of sulfuric acid solution, the calculation of formaldehyde content in aqueous phase. The present invention is simple and accurate, and eliminates the influence of acid catalyst, various metal ions and carbon four alcohol on formaldehyde determination in aqueous phase, and is suitable for wide popularization and application.

【技术实现步骤摘要】
测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法
本专利技术涉及分析化学领域，特别涉及一种测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法。
技术介绍
异戊二烯是生产异戊橡胶的重要原料，异戊橡胶由于其结构和性能上均接近于天然橡胶而应用越来越广泛。目前异戊二烯的生产方法包括C5馏分萃取蒸馏法、脱氢法、化学合成法，其中化学合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法。乙炔-丙酮法和丙烯二聚法早已不用，烯醛法是最重要的异戊二烯合成方法，已经在俄罗斯和日本实现工业化。烯醛法可以分为一步法、两步法和液相法，一步法是异丁烯与甲醛直接反应生成异戊二烯和水；两步法是异丁烯和甲醛先生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环，后者再高温裂解生成异戊二烯、甲醛和水；液相法是异丁烯先水合生成叔丁醇，叔丁醇再与4,4-二甲基-1,3-二氧六环反应生成异戊二烯。专利CN102516009A介绍了一种液相法制备异戊二烯的方法，由异丁烯和/或叔丁醇与多聚甲醛和/或甲醛水溶液，在酸性催化剂作用下反应得到含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的溶液，后者进行热裂解生成异戊二烯。从反应器获得的液相进行处理和浓缩，以回收甲醛；专利CN103228599A描述了一种由异丁醇制备异戊二烯的方法，以异丁醇、叔丁醇、其他异丁烯前驱体或其混合物为原料，在酸性水溶液中，与甲醛水溶液反应，生成异戊二烯；美国专利4511751描述了一种以异丁烯和/或叔丁醇为原料，与甲醛连同水连续或间歇地进料到酸性水溶液中，同时将反应压力保持在适当范围内，并同时从反应区中将产物异戊二烯和未反应的原料连同水一起蒸馏出来；专利EP106323将异丁烯和/或异丁醇和/或烷基叔丁基醚在酸性水溶液中与甲醛反应，同时蒸馏出反应区内生成的异戊二烯、水和未反应的原料及其他低沸点组分，且向所述酸性水溶液中加入5-15wt%的乙二醇醚以改善异丁烯在水相中的溶解性，进而提高异戊二烯的收率；专利EP1614671A1描述了制备异戊二烯的方法，将异丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水连续或间歇地进料到酸性水溶液中反应，同时将异戊二烯、水和未反应的原材料和其它低沸点组分的混合物从反应体系中蒸馏出来，将反应混合物中高沸物的含量控制在0.5-40wt%的范围内；专利CN101379147A描述了一种以异丁醇或其水溶液，与甲醛或甲醛的源物质，在酸性水溶液中反应生成异戊二烯的方法；专利EP2157072A1中也提到了以叔丁醇为原料，通过与甲醛的液相接触来制备异戊二烯的方法。综合各种烯醛法制备异戊二烯的工艺，无论是哪种方法，均以甲醛为原料，且有水的参与或生成，在有些工艺中，还要回收利用甲醛。无论是对于准确计算异戊二烯收率，还是回收利用水相中的甲醛，抑或是确定含甲醛废水的排放是否达标，都需要准确测定水相中甲醛的含量。在烯醛法制备异戊二烯工艺中，多数反应容器为不锈钢材质，催化剂为液体酸，如磷酸、硫酸、硝酸、磷钨酸等中强酸，这不可避免地会对反应容器产生腐蚀，使得含甲醛的水相中含有多种金属离子，经过ICP测定，这些金属离子为Cr、Fe、Mn、Ni、Ca、Cu、Mg、Na等，此外还可能含有未反应的叔丁醇、异丁醇。这就使得水相中的成分组成极其复杂，如何在这种复杂条件下，准确测定水相中甲醛的含量，相关专利尚未有报导。
技术实现思路
本专利技术为了弥补现有技术的不足，提供了一种简单易行、结果准确的测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法，以含甲醛的水相为处理对象，包括如下步骤：（1）往水相中添加碱性溶液，调节pH值为8-14，此时水相中的酸被中和，金属离子与碱性溶液反应生成碱式盐沉淀下来，从而溶液中有沉淀产生；（2）将产生的沉淀与水相分离，得到无色澄清溶液；（3）在无色澄清溶液中加入百里香酚酞，溶液呈现红色，用酸液将溶液反滴至无色，此时溶液为中性；（4）在中性溶液中加入亚硫酸钠溶液，溶液呈红色，利用硫酸标准溶液将溶液由红色滴定至无色，根据消耗的硫酸标准溶液的量，计算水相中甲醛含量。本专利技术的基本原理是甲醛与亚硫酸钠反应生成氢氧化钠，然后以百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠：HCHO＋Na2SO3＋H2O=HOCH2-SO3Na＋NaOH；2NaOH＋H2SO4=Na2SO4＋2H2O。本专利技术的更优技术方案为：步骤（1）中，对所取水相的体积无严格限制，一般为20-100mL，优选30-50mL；用于中和水相中的酸以及使金属离子沉淀的碱，其形式为任何可溶于水的碱或碱式盐，包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或氢氧化钡溶液，优选氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；碱性溶液中和后，调节pH为8-10。步骤（2）中，分离沉淀和水相的方法为离心或任何方式的过滤，优选抽滤。步骤（3）中，酸液为磷酸、硫酸、氢硫酸、硼酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硅钨酸、苯甲酸、三氟甲磺酸或草酸溶液，优选硫酸溶液。本专利技术简单易行，结果准确，消除了水相中酸催化剂、多种金属离子及碳四醇对甲醛测定的影响，适于广泛推广应用。具体实施方式下面通过具体的实施例，说明本专利技术在异戊二烯合成工业中的应用。实施例1：取85wt%叔丁醇溶液192g，37wt%甲醛溶液30g，88wt%磷酸溶液30g，将三者混合均匀，用精密计量泵将混合溶液打入管式反应器，反应温度170℃，压力1.4MPa，停留时间20min，所得产物用正庚烷萃取，油相位于上层，水相位于下层，异戊二烯收率为69%，得含甲醛水相325g。取水相40g，加入氢氧化钠溶液，调节pH为10，将沉淀过滤，得无色澄清溶液。以酚酞为指示剂，用硫酸将溶液反滴至中性，加入亚硫酸钠，由于亚硫酸钠与甲醛反应生成氢氧化钠，此时溶液显红色，用硫酸标准溶液滴定至无色，根据消耗硫酸标准溶液的量，计算得水相中甲醛含量为2.3wt%。实施例2：取85wt%叔丁醇溶液192g，37wt%甲醛溶液30g，88wt%磷酸溶液30g，将三者混合均匀，用精密计量泵将混合溶液打入管式反应器，反应温度170℃，压力1.4MPa，停留时间20min，所得产物用正庚烷萃取，油相位于上层，水相位于下层，异戊二烯收率为69%，得含甲醛水相325g。取水相40g，在其中加入6wt%的甲醛，然后加入氢氧化钠溶液，调节pH为10，过滤沉淀，以酚酞为指示剂，用硫酸将溶液反滴至中性，加入亚硫酸钠，用硫酸标准溶液滴定至无色，根据消耗硫酸标准溶液的量，计算的甲醛含量为8.8wt%。实施例3：取85wt%叔丁醇溶液18g，37wt%甲醛溶液41g，88wt%磷酸溶液28g，将三者混合均匀，用精密计量泵将混合溶液打入管式反应器，反应温度160℃，压力1.0MPa，停留时间20min，所得产物用正庚烷萃取，油相位于上层，水相位于下层，异戊二烯收率为59%，得含甲醛水相244g。取水相50g，加入碳酸钠溶液，调节pH为9，将沉淀过滤，得无色澄清溶液。以酚酞为指示剂，用硫酸将溶液反滴至中性，加入亚硫酸钠，由于亚硫酸钠与甲醛反应生成氢氧化钠，此时溶液显红色，用硫酸标准溶液滴定至无色，根据消耗硫酸标准溶液的量，计算得水相中甲醛含量为5.6wt%。实施例4：取85wt%叔丁醇溶液180g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法，以含甲醛的水相为处理对象，其特征为，包括如下步骤：（1）往水相中添加碱性溶液，调节pH值为8‑14，溶液中有沉淀产生；（2）将产生的沉淀与水相分离，得到无色澄清溶液；（3）在无色澄清溶液中加入百里香酚酞，溶液呈现红色，用酸液将溶液反滴至无色，此时溶液为中性；（4）在中性溶液中加入亚硫酸钠溶液，溶液呈红色，利用硫酸标准溶液将溶液由红色滴定至无色，根据消耗的硫酸标准溶液的量，计算水相中甲醛含量。

【技术特征摘要】
1.一种测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法，以含甲醛的水相为处理对象，其特征为，包括如下步骤：（1）往水相中添加碱性溶液，调节pH值为8-14，溶液中有沉淀产生；（2）将产生的沉淀与水相分离，得到无色澄清溶液；（3）在无色澄清溶液中加入百里香酚酞，溶液呈现红色，用酸液将溶液反滴至无色，此时溶液为中性；（4）在中性溶液中加入亚硫酸钠溶液，溶液呈红色，利用硫酸标准溶液将溶液由红色滴定至无色，根据消耗的硫酸标准溶液的量，计算水相中甲醛含量。2.根据权利要求1所述的测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法，其特征在于：步骤（1）中，水相的体积为20-100mL。3.根据权利要求1所述的测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相甲醛的方法，其特征在于：步骤（1）中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氨水...

【专利技术属性】
技术研发人员：景文，赵存胜，何龙，肖博，常俊丽，王胜伟，
申请(专利权)人：山东玉皇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37