氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件及其在探测二氧化氮中的应用制造技术

本发明专利技术公开了氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件及其在探测二氧化氮中的应用，气敏元件包括：垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列和在该氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，厚度为80-120nm的铂层；其中，所述氧化钨/氧化铜异质结纳米阵列由氧化钨/氧化铜异质结纳米线组成，氧化钨/氧化铜纳米线长度为900-1100nm，所述氧化钨纳米线的直径为17-24nm，在所述氧化钨纳米线的外围均匀地包裹厚度为5-15nm的氧化铜。该气敏元件能在较低温度下实现对二氧化氮气体的快速响应恢复，且稳定性好。

Copper oxide / tungsten oxide one-dimensional ordered heterogeneous coating structure based gas sensor and its application in detection of NO2

The invention discloses a copper oxide / tungsten oxide one-dimensional orderly heterogeneous coating structure based gas sensor and its application in the detection of nitrogen dioxide in the gas sensing element includes a vertically oriented tungsten oxide / copper oxide heterojunction nanowire arrays and the tungsten oxide / copper oxide heterojunction nanowire arrays on the two distance is 1-2cm. The size of 2mm*2mm, thickness of the platinum layer 80-120nm; wherein, the tungsten oxide / copper oxide heterojunction nanowire arrays by oxidation of tungsten / copper oxide heterojunction nanowires composed of tungsten oxide / copper oxide nanowire length is 900-1100nm, the tungsten oxide nanowires with a diameter of 17-24nm, in the periphery of the tungsten oxide nanowires uniformly wrapped copper oxide thickness is 5-15nm. The gas sensor can achieve fast response to nitrogen dioxide gas at lower temperature and has good stability.

【技术实现步骤摘要】
氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件及其在探测二氧化氮中的应用
本专利技术属于材料制备领域，具体来说涉及一种垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件在探测二氧化氮中的应用。
技术介绍
来源于工业排放和汽车尾气的氮氧化物如NO2、NO不仅是酸雨和光化学烟雾的主要来源，还会威胁人类的身体健康，因此对氮氧化物的检测对于环境保护与人类健康都是非常重要的。金属氧化物半导体型气敏传感器具有低成本，高灵敏度，易于控制与操作的优点，被广泛作为功能器件应用于气敏传感、光催化、太阳能电池等方面。目前研究较成熟的半导体金属氧化物气敏材料有ZnO、SnO2、TiO2等，但他们均不能用于高效检测NOx类气体。
技术实现思路
本专利技术的目的为了克服现有技术的不足，提供一种垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件在探测二氧化氮中的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现：氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件，气敏元件整体上为垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列，所述氧化钨/氧化铜异质结纳米阵列由氧化钨/氧化铜异质结纳米线组成，氧化钨/氧化铜纳米线长度为900-1100nm，所述氧化钨纳米线的直径为17-24nm，在所述氧化钨纳米线的外围均匀地包裹厚度为5-15nm的氧化铜，氧化钨和氧化铜形成了同轴核壳异质结构。在上述方案中，在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上设置铂电极层，具体来说在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，厚度为80-120nm的铂电极层。氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件，按照下述步骤进行制备：步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以惰性气体作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，惰性气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为75-105W，溅射时间为10-20min，所述惰性气体为氩气、氦气或者氮气；在上述技术方案中，在所述步骤1中，优选惰性气体为氩气，氩气流量为35-40sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min。在上述技术方案中，所述步骤1采用的钨的质量纯度为99.999％。步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.7sccm和35-40sccm，控制管式炉内生长气压为130-200Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃；在上述技术方案中，在所述步骤2中，控制氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa。步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中320-380℃空气环境下常规退火1.5小时，以进一步稳定晶向；步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以惰性气体作为溅射气体，惰性气体为氩气、氦气或者氮气，惰性气体流量为35-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为85-90W，溅射时间为0.5-3min；在上述技术方案中，在所述步骤4中，优选惰性气体为氩气，氩气流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为1.5-2min。在上述技术方案中，所述步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中300-480℃空气环境下退火1.5-2小时，即得到垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列。在上述技术方案中，在得到垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列之后进行铂电极层的制备，对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，惰性气体作为工作气体，溅射时间1-6min，以使在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列的表面形成两个厚度为80-120nm的铂电极层，惰性气体为氩气、氦气或者氮气。在上述技术方案中，所述步骤1、所述步骤4以及所述步骤6溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa。在上述技术方案中，在所述步骤6中，优选惰性气体为氩气，溅射时间为2min，采用的铂的质量纯度为99.95％。在上述技术方案中，所述步骤1、所述步骤4以及所述步骤6的溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。本专利技术的氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件在检测二氧化氮气体中的应用，检测二氧化氮气体最低浓度为ppb级。与现有技术相比，本专利技术提供了一种垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件在探测二氧化氮中的应用。氧化钨核纳米线因其特殊的原位金属W薄膜热氧化生长工艺而呈现准定向特征。这种准定向的核纳米线阵列是形成后续高度定向核壳纳米线阵列的必备前提条件，利用磁控溅射在氧化钨纳米线表面均匀沉积金属铜薄膜除了可以再经过退火形成均匀包覆于核层氧化铜壳层以外，同时还可以利用壳层薄膜溅射沉积过程中的溅射应力调控准定向的氧化钨核纳米线的定向性，使得形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线的定向性获得改善。值得说明的是，该定向性可以通过调整溅射参数获得不同厚度的氧化铜壳层进行调控，在适当的壳层厚度下，获得近乎完全垂直于基底的氧化钨-氧化钒核壳纳米线阵列。本专利技术克服了单纯氧化钨纳米线探测氮氧化物工作温度高，灵敏度低方面的缺点。纯氧化钨纳米线在150℃下对1ppmNO2气体的灵敏度(灵敏度＝空气中电阻值/检测气体下气敏器件电阻值)最高，为4.1。本专利技术制备的核壳异质传感元件在50℃下对1-5ppm的气体动态响应如图15-图17所示，其中制备出的一维结构的氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列(镀铜1.5min)气敏原件在50℃下对100ppb，250ppb，500ppb，750ppb，1ppmNO2气体的灵敏度反应分别为：2.45,2.93,4.01,5.88,7.32。最佳可达到工作温度50℃，灵敏度7.32，可检测到ppb级的氮氧化物，相对于纯氧化钨纳米线的最佳工作温度150℃、最大灵敏度4.3，性能明显优越。结合纳米线一维结构显著提高复合结构敏感材料气敏传感器的比表面积、两种不同类型半导体材料间发生电荷转移形成p-n异质结、垂直定向的纳米线阵列可提供大量的气体吸附位置和有效的气体扩散通道共三个方面的优势，该气敏元件能在较低温度下实现对氮氧化物的有效探测，且稳定性好，体积小巧，结构简单，制备工艺成熟，使用方便，价格低廉，在降低传感器工作温度、提高传感器的灵敏度与响应速度方面将会有很大的研究空间。附图说明图1是氧化钨纳米线的扫描电子显微镜照片断面照，标尺为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。图2是氧化钨纳米线的扫描电子显微本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件，其特征在于，气敏元件整体上为垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列，所述氧化钨/氧化铜异质结纳米阵列由氧化钨/氧化铜异质结纳米线组成，氧化钨/氧化铜纳米线长度为900‑1100nm，所述氧化钨纳米线的直径为17‑24nm，在所述氧化钨纳米线的外围均匀地包裹厚度为5‑15nm的氧化铜，氧化钨和氧化铜形成了同轴核壳异质结构。

【技术特征摘要】
1.氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件，其特征在于，气敏元件整体上为垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列，所述氧化钨/氧化铜异质结纳米阵列由氧化钨/氧化铜异质结纳米线组成，氧化钨/氧化铜纳米线长度为900-1100nm，所述氧化钨纳米线的直径为17-24nm，在所述氧化钨纳米线的外围均匀地包裹厚度为5-15nm的氧化铜，氧化钨和氧化铜形成了同轴核壳异质结构。2.根据权利要求1所述的氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件，其特征在于，在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上设置铂电极层，具体来说设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，厚度为80-120nm的铂电极层。3.氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以惰性气体作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，惰性气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为75-105W，溅射时间为10-20min，所述惰性气体为氩气、氦气或者氮气；步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.7sccm和35-40sccm，控制管式炉内生长气压为130-200Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃；步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中320-380℃空气环境下常规退火1.5小时，以进一步稳定晶向；步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以惰性气体作为溅射气体，惰性气体为氩气、氦气或者氮气，惰性气体流量为35-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦玉香，张晓娟，刘义，王永垚，王泽峰，胡明，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12