基于表面等离子体共振诱导化学反应制备的表面增强拉曼基底及其制备方法技术

一种基于表面等离子体共振诱导化学反应制备的具有纳米孔中包含银纳米粒子复合结构的表面增强拉曼基底及其制备方法，属于表面增强拉曼基底技术领域。本发明专利技术涉及到掩模刻蚀方法、物理气相沉积方法以及一些组织方面的方法。操作简便，过程低耗清洁，可控性高。由于金纳米二维孔中银纳米粒子的存在，使得结构在表面增强拉曼上有着潜在的应用前景，并且银纳米粒子的生长程度是可控的，这样我们就可以通过控制光照时间的长短，调节拉曼信号的强度。除了制备这样一种拉曼信号强度可控的复合结构以外，更重要的是这种利用表面等离子体共振在光激发下场的增强来实现化学反应的诱导，是一种新的理念，将会在以后的化学合成及制备中有着很高的应用价值。

Surface enhanced Raman substrate prepared by chemical reaction induced by surface plasmon resonance and preparation method thereof

A surface plasmon resonance induced by chemical reaction was prepared with nano pore containing silver nanoparticles composite surface enhanced Raman substrate and preparation method thereof belong to the technical field based on surface enhanced Raman substrate. The invention relates to a mask etching method, a physical vapor deposition method, and some tissue aspects. Easy operation, low consumption, cleanness and high controllability. Because the gold nano silver nanoparticles in two-dimensional holes exist in surface enhanced Raman scattering has a potential application prospect makes the structure, and the growth degree of silver nanoparticles is controllable, so that we can control the illumination time, adjusting the Raman signal intensity. In addition to the preparation of such a signal controlled composite structure outside, more important is that induced by surface plasmon resonance enhancement in optical excitation end to achieve chemical reaction, is a new concept, has a high application value for chemical synthesis and will in the future in the preparation.

【技术实现步骤摘要】
基于表面等离子体共振诱导化学反应制备的表面增强拉曼基底及其制备方法
本专利技术属于表面增强拉曼基底
，具体涉及一种基于表面等离子体共振诱导化学反应制备的具有纳米孔中包含银纳米粒子复合结构的表面增强拉曼基底及其制备方法。背景方法表面等离子体是电磁辐射在金属—电介质界面激发的传导电子在金属表面的相干振荡。随着对光—金属相互作用的研究逐渐深入，形成了一个被称之为“表面等离子体基元学”(Plasmonics)的新领域[1-3]。其在光学传感、生物监测、太阳能电池等方面有着广泛的应用[4-6]。众所周知，化学反应与电子的转移是分不开的，而等离子体共振恰好又能在光或者电磁波的辐射下在共振区域内形成一个特定的场的增强，提高电子的转移能力[7]，这样便会形成一个区域性的反应场所。近些年来，胶体刻蚀的出现极大程度上推动了微纳结构制备工艺的发展，各种具有表面等离子体共振的微纳结构不断地涌现[8]，这些结构在传统光电、传感及生物监测等领域发挥重要作用，同时，我们也注意到，共振的本质与化学反应的相互联系。这里，我们将从等离子体共振的本质出发，利用其共振区域内场的增强，到达等离子体共振诱导反应，并将其用在表面增强拉曼基底的制备当中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用表面等离子体共振作为诱导手段，诱导化学反应位置选择性进行的方法，并在此基础上，依托于金纳米孔这种具体的简单结构制备银纳米粒子分布面积与数目可控、具有显著表面增强拉曼效果的金纳米孔中包含银纳米粒子复合结构的的表面增强拉曼基底及其制备方法。本方法涉及到掩模刻蚀方法、物理气相沉积方法以及一些组装方面的方法。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过调控刻蚀时间和物理气象沉积的时间，制备出具有一定厚度的周期性排列的纳米孔膜，然后利用光激发下共振区域场的增强效应，进行硝酸银的催化还原，在共振区域内，定域生成银纳米粒子，这种纳米孔与银纳米粒子复合结构在表面增强拉曼上有显著的效果。此处金纳米孔仅仅作为一种实验实施的具体结构，事实上，这种方法适用于各种具有表面等离子体的微纳结构。本专利技术所述的一种基于表面等离子体共振诱导化学反应制备的表面增强拉曼基底的制备方法，其步骤如下：1)制备亲水处理过的基底；2)在1～5mL浓度为1～20wt％的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1～3mL的去离子水，在4000～10000rpm转速下离心3～5分钟，在离心后得到的固态物中加入1～3mL去离子水并再次进行离心；重复加入去离子水和离心过程4～7次；在离心得到的固态物中加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水混合液，在4000～10000rpm转速下离心5～10分钟，重复加入乙醇和去离子水混合液和离心过程4～20次，在最后离心得到的固态物中再加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，从而得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液；用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，滴加到盛有去离子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球在空气-去离子水的气液界面排列为单层，再加入50～200μL、浓度为1～10wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列；将亲水处理过的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥，从而在基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列；3)将步骤2)制得的基底置于反应性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为5～10mTorr，刻蚀温度为10～20℃，氧气流速为10～50sccm，刻蚀功率为30～200W的条件下，刻蚀100～500秒；在这个过程中，单层聚苯乙烯微球被刻蚀，体积逐渐变小；然后将刻蚀过的基底放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，在5×10-4～1×10-3Pa的真空度下进行热蒸发沉积金属金，沉积速度为0.5～2沉积金膜的厚度为20～100nm；4)将步骤3)制得的基底浸泡在甲苯中，用超声机在40w～70w功率下超声除去聚苯乙烯微球，得到具有金二维有序纳米孔阵列的基底；5)配置浓度为0.1mM～10mM的硝酸银水溶液，配置浓度为0.1～3M的柠檬酸钠水溶液；将步骤3)制得的具有金二维有序纳米孔阵列的基底放在硝酸银水溶液中，上方放置可见光源，用光照射，随后加入柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠水溶液与硝酸银水溶液的体积比为1：10～50，照射时间在15分钟～3小时，从而制备得到本专利技术所述的金纳米孔中包含不同数量银纳米粒子复合结构的基底；步骤1)基底为平整的玻璃片、石英片、硅片等。步骤2)中聚苯乙烯微球的直径为0.3～3μm，购买商业化产品。本专利技术各个步骤操作简单，可控性强，在制备的金纳米孔与银纳米粒子的复合结构上接上p-ATP(对巯基苯胺)单分子层，作为拉曼检测信号的探针分子。本专利技术所述的一种基于表面等离子体共振诱导化学反应制备的表面增强拉曼基底，其是由上述方法制备得到。6)将0.0125～0.0250gp-ATP溶于乙醇中，配成浓度10-3～10-13M的乙醇溶液；7)将步骤5)制得的基底浸泡于步骤6)制得的p-ATP的乙醇溶液中，5～15小时后，将样品取出，用乙醇冲洗并用氮气吹干，得到表面接有p-ATP单分子层拉曼探针分子的复合结构，随后用高分辨激光拉曼光谱仪对其进行拉曼信号增强的表征，可以得出，随着步骤5)中光照时间的增长金纳米孔中的银纳米粒子数量与分布面积随之上升，拉曼信号得到明显的增强；8)将银纳米粒子生长状况相同的样品分别浸泡于浓度10-3～10-13M的拉曼探针分子p-ATP溶液中，5～15小时之后，将样品取出，用乙醇冲洗并用氮气吹干。得到表面接有不同数量p-ATP单分子层的样品，随后用高分辨激光拉曼光谱仪进行拉曼增强信号的表征，可以得出样品的检测限。附图说明图1为不同光照时间制备的金纳米孔与银粒子的复合结构的SEM照片，(A)-(H)的光照时间分别为0、15、30、45、60、75、90和120分钟，(A)中的比例尺为500nm，每张SEM照片的右上角小图为其对应的45°斜面照片；(I)为随光照时间延长，银纳米粒子在金纳米孔中生长状况过程的演示图，其中包括了银纳米粒子的数量、尺寸以及分布面积的变化。由电镜图我们可以看出，随着光照时间的增长，金纳米孔中的银纳米粒子的数量、尺寸以及分布面积都呈现增长趋势，且银纳米粒子生长的位置具有选择性即只在孔中生长。图2为不同光照时间下得到的金纳米孔与银纳米粒子复合结构的反射光谱。其中从反射谱图中，我们可以看出，随着光照时间的增长，结构的反射峰峰值升高，即反射率上升，这与银纳米粒子的数量及分布面积的上升吻合。图3(A)为不同光照时间下得到的具有金纳米孔与银纳米粒子复合结构的表面增强拉曼基底的拉曼谱图，随着光照时间的增长即银纳米粒子的数量及分布面积的上升，拉曼信号强度显著增强；其中左上角插图表示的是当拉曼位移在1077cm-1处时，拉曼信号强度随着光照时间增长的变化，我们可以定量得出当光照时间为90分钟时，拉曼信号较初始金纳米孔结构增强倍数达到70倍。(B)为光照时间90分钟的样品用作检测不同浓度p-ATP分子时得到的拉曼谱图，其中我们可以得出，我们制备的这种表面增强拉曼基底对p-ATP分子的检测限可以达到10-11M以上。具体实施方式实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于表面等离子体共振诱导化学反应制备的表面增强拉曼基底的制备方法，其步骤如下：1)制备亲水处理过的基底；2)用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，滴加到盛有去离子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球在空气‑去离子水的气液界面排列为单层，再加入50～200μL、浓度为1～10wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列；将亲水处理过的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥，从而在基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列；3)将步骤2)制得的基底进行反应性等离子体刻蚀，在刻蚀过程中，单层聚苯乙烯微球被刻蚀，体积逐渐变小；然后将刻蚀过的基底在5×10

【技术特征摘要】
1.一种基于表面等离子体共振诱导化学反应制备的表面增强拉曼基底的制备方法，其步骤如下：1)制备亲水处理过的基底；2)用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，滴加到盛有去离子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球在空气-去离子水的气液界面排列为单层，再加入50～200μL、浓度为1～10wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列；将亲水处理过的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥，从而在基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列；3)将步骤2)制得的基底进行反应性等离子体刻蚀，在刻蚀过程中，单层聚苯乙烯微球被刻蚀，体积逐渐变小；然后将刻蚀过的基底在5×10-4～1×10-3Pa的真空度下进行热蒸发沉积金属金，沉积速度为沉积金膜的厚度为20～100nm；4)将步骤3)制得的基底浸泡在甲苯中，用超声机在40～70w功率下超声除去聚苯乙烯微球，得到具有金二维有序纳米孔阵列的基底；5)配置浓度为0.1mM～10mM的硝酸银水溶液，配置浓度为0.1M～3M的柠檬酸钠水溶液；将步骤3)制得的具有金二维有序纳米孔阵列的基底放在硝酸银水溶液中，上方放置可见光源，用光照射，随后加入柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠水溶液与硝酸银水溶液的体积比为1：10～50，照射时间在15分钟～3小时，从而制备得到金纳米孔中包含不同数量银纳米粒子复合结构的表面增强拉曼基底。2.如权利要求1所述的一种基于表面等离子体共振诱导化学反...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚，王增瑶，艾斌，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22