使用铬类催化剂的聚烯烃制造制造技术

一种系统和方法，其用于将铬类催化剂馈入至聚合反应器；添加还原剂至铬类催化剂，以及在聚合反应器中在铬类催化剂存在下将烯烃聚合成聚烯烃。

Manufacture of polyolefins using chromium based catalysts

A system and method for feeding a chromium catalyst into a polymerization reactor; adding a reducing agent to a chromium catalyst; and polymerizing the olefin into polyolefins in a polymerization reactor in the presence of a chromium catalyst.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用铬类催化剂的聚烯烃制造
本专利技术大体上涉及使用铬类催化剂的聚烯烃制造，并且更具体来说，制备和还原用于在聚合反应器中将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂。
技术介绍
聚烯烃已经广泛用于多种应用中，包括食品包装、纺织品和用于多种模制物品的树脂材料。根据聚合物的既定用途而定，可能需要不同的聚合物特性。举例来说，具有相对低分子量和窄分子量分布的聚烯烃适于通过注射模制法模制物品。另一方面，具有相对高分子量和宽分子量分布的聚烯烃适于通过吹塑模制或充气模制模制物品。举例来说，在许多应用中，需要中等至高分子量聚乙烯。这类聚乙烯具有对于需要强度的应用(例如管道应用)来说足够的强度，并且同时具有良好的加工特征。类似地，具有特定流动指数或在特定流动指数范围内的聚烯烃适于多种应用。可以通过使用铬类催化剂获得具有宽分子量分布的乙烯聚合物，所述铬类催化剂通过在非还原气氛中煅烧无机氧化物载体上携带的铬化合物来使其活化，使得例如所携带的铬原子的至少一部分转化成六价铬原子(Cr+6)。这一类型的催化剂在所属领域中通常称为菲利浦催化剂(Phillipscatalyst)。铬化合物浸渍于二氧化硅上，干燥成自由流动的固体，并且在氧气存在下加热至约400℃-860℃，将大部分或全部铬从+3转化成+6氧化态。用于高密度聚乙烯应用的另一铬类催化剂由化学吸附于脱水二氧化硅上的铬酸硅烷酯(例如铬酸双-三苯基硅烷酯)组成，并且随后用乙氧基二乙基铝(DEAlE)还原。通过这些催化剂中的每一个产生的所得聚乙烯在一些重要特性方面不同。氧化铬/二氧化硅催化剂具有良好生产率(gPE/g催化剂)，这也通过活性(gPE/g催化剂-h)测得，但常常制造分子量分布比例如大部件吹塑、膜和压力管道的应用所需更窄的聚乙烯。铬酸硅烷酯类催化剂制造具有理想的分子量特征的聚乙烯(在分子量分布曲线上具有高分子量肩状突起的较宽分子量分布)，但通常生产率或活性可能不如氧化铬/二氧化硅催化剂高。Monoi等人在日本专利申请案2002-020412中披露使用通过在非还原条件下活化制备的无机氧化物负载的含Cr+6固体组分(A)，接着添加含有二烷基铝官能团的醇盐(B)(其含有Al-O-C-X官能团，其中X为氧或氮原子)和三烷基铝(C)来聚合乙烯。所得乙烯聚合物称为具有良好的抗环境应力开裂性和良好的吹塑模制抗蠕变性。Monoi等人在美国专利第6,326,443号中披露聚乙烯聚合催化剂的制备：使用铬化合物，比特定数学公式所规定更快速地添加有机铝化合物，并且在不高于60℃的温度下比另一数学公式所规定更快速地干燥所得产物。两个等式都表示为随分批量变化。Monoi传授通过将有机铝化合物的添加时间和干燥时间降至最低，获得具有高活性和良好氢反应的催化剂。Monoi等人在美国专利第6,646,069号中披露一种乙烯聚合法，其在氢气的共同存在下，使用三烷基铝化合物携带的铬类催化剂，其中铬类催化剂通过在非还原气氛中煅烧将铬原子转化成+6态而使无机氧化物载体上携带的铬化合物活化，在惰性烃溶剂中用三烷基铝化合物处理所得物质，接着去除溶剂来获得。Hasebe等人在日本专利公开案2001-294612中披露在300℃-1100℃下在非还原气氛、R3-nAlLn(R＝C1-C8烷基；L＝C1-C8烷氧基或苯氧基；并且0<n<1)以及路易斯碱(Lewisbase)有机化合物中煅烧的含有无机氧化物负载的铬化合物的催化剂。所述催化剂据称制造具有高分子量和窄分子量分布的聚烯烃。Da等人在中国专利1214344中传授用于乙烯气相聚合的负载型铬类催化剂，其通过用无机铬化合物水溶液浸漬表面上具有羟基的无机氧化物负载物来制备。形成的粒子在空气中干燥并且在含氧气氛中活化。经活化的催化剂中间物用有机铝化合物还原。Durand等人在美国专利第5,075,395号中传授一种用于消除乙烯聚合中的诱导期的方法。使用装料粉末，在包含与颗粒状负载物缔合并且通过热处理活化的氧化铬化合物的催化剂存在下进行，这一催化剂以预聚物形式使用。杜兰德方法(Durandprocess)的特征在于所采用的装料粉末事先通过使装料粉末与有机铝化合物接触来进行处理，使得紧接乙烯与装料粉末在预聚物存在下接触之后开始聚合。上述铬类催化剂可用于制造所选等级的聚合物。通常需要聚合反应器来产生宽范围的产物，流动指数可以例如在0.1dg/min至约100dg/min变化。铬类催化剂的流动指数反应指的是在一组指定的聚合条件下由催化剂制成的聚合物的流动指数范围。
技术实现思路
一方面涉及一种操作聚烯烃反应器系统的方法，所述方法包括：使铬类催化剂经过内联还原系统馈入至聚合反应器；在内联还原系统中添加还原剂至铬类催化剂以还原铬类催化剂中的至少一部分铬的氧化态；以及在聚合反应器中在铬类催化剂存在下将烯烃聚合成聚烯烃。另一方面涉及一种操作聚烯烃反应器系统的方法，包括：使铬类催化剂经过混合器馈入至聚合反应器；经过混合器向聚合反应器添加还原剂以接触铬类催化剂；以及在聚合反应器中在铬类催化剂存在下将烯烃聚合成聚烯烃。又一方面涉及一种聚合反应器系统，具有：混合器，使到聚合反应器的基本上连续的铬类催化剂馈料与还原剂接触以形成包括铬类催化剂的催化剂馈料组合物；聚合反应器，接收催化剂馈料组合物并且使烯烃在铬类催化剂存在下聚合成聚烯烃；以及控制系统，调节还原剂到混合器的添加速率以得到所需聚烯烃流动指数。附图说明图1为根据本专利技术技术的实施例的用于铬类催化剂的还原系统的方框流程图。图2为根据本专利技术技术的实施例的图1的还原系统的简化工艺流程图。图3A为根据本专利技术技术的实施例的铬类催化剂还原系统的混合容器的导管延伸部分的图示。图3B为根据本专利技术技术的实施例的采用图3A的导管延伸部分的入口布置的图示。图4为根据本专利技术技术的实施例的实验室浆液相聚合反应器中的示例性流动指数随到上游中试装置催化剂混合容器的用于还原剂的入口布置变化的条形图。图5为根据本专利技术技术的实施例的中试装置气相反应器中的示例性流动指数随到上游中试装置催化剂混合容器的用于还原剂的入口布置变化的条形图。图6为根据本专利技术技术的实施例的实验室浆液相聚合反应器中的实例流动指数数据随上游中试装置催化剂混合容器中的催化剂干燥温度变化的拟合曲线的曲线图。图7为根据本专利技术技术的实施例的中试装置气相反应器中的实例流动指数数据随上游中试装置催化剂混合容器中的催化剂干燥温度变化的拟合曲线的曲线图。图8为根据本专利技术技术的实施例的制备铬类催化剂的方法的方框图，其包括调节用于将烯烃聚合成聚烯烃的催化剂干燥温度。图9为根据本专利技术技术的实施例的制备用于聚烯烃制造的铬类催化剂的方法的方框图，所述方法包括经由具有铬类催化剂的混合容器上的入口布置引入还原剂。图10为根据本专利技术技术的实施例的聚合反应器系统的方框流程图，所述系统具有用于混合还原剂与基本上连续的铬类催化剂馈料的内联还原系统。图11为根据本专利技术技术的实施例的操作聚烯烃反应器系统的方法的方框图，其包括使铬类催化剂经过内联还原系统馈入至聚合反应器。具体实施方式在披露和描述本专利技术的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外指示，否则本专利技术不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配位体、催化剂结构等，因此除非另外规定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种操作聚烯烃反应器系统的方法，所述方法包含：使铬类催化剂经过内联还原系统馈入至聚合反应器；在所述内联还原系统中添加还原剂至所述铬类催化剂以还原所述铬类催化剂中的至少一部分铬的氧化态；以及在所述聚合反应器中在所述铬类催化剂存在下将烯烃聚合成聚烯烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.02 US 62/0447511.一种操作聚烯烃反应器系统的方法，所述方法包含：使铬类催化剂经过内联还原系统馈入至聚合反应器；在所述内联还原系统中添加还原剂至所述铬类催化剂以还原所述铬类催化剂中的至少一部分铬的氧化态；以及在所述聚合反应器中在所述铬类催化剂存在下将烯烃聚合成聚烯烃。2.根据权利要求1所述的方法，其中馈入所述铬类催化剂包含使所述铬类催化剂基本上连续经过所述内联还原系统馈入至所述聚合反应器。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述内联还原系统包含使所述铬类催化剂和所述还原剂接触的混合器。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述混合器包含静态混合器。5.根据权利要求3所述的方法，其中所述混合器包含搅拌混合器。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含有机铝化合物，并且其中所述铬类催化剂包含氧化铬催化剂。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含稀释于溶剂中的有机铝化合物。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含二乙基乙醇铝(DEAlE)。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含三乙基铝(TEAL)。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含DEAlE和TEAL。11.根据权利要求1所述的方法，其包含在经过所述内联还原系统馈入所述铬类催化剂之前，使所述铬类催化剂与额外还原剂在另一系统中接触。12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述另一系统中接触所述铬类催化剂的所述额外还原剂与在所述内联还原系统中接触所述铬类催化剂的所述还原剂不同。13.根据权利要求1所述的方法，其中在经过所述内联还原系统馈入所述铬类催化剂之前，所述铬类催化剂并未与还原剂接触。14.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂包含孔隙体积为约1.1至约1.8立方厘米(cm3)/g并且表面积为约245至约375平方米(m2)/g的无机氧化物负载物。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂包含孔隙体积为约2.4至约3.7cm3/g并且表面积为约410至约620m2/g的无机氧化物负载物。16.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂包含孔隙体积为约0.9至约1.4cm3/g并且表面积为约390至约590m2/g的无机氧化物负载物。17.根据权利要求1所述的方法，其包含规定经过所述内联还原系统的所述还原剂的添加速率比所述铬类催化剂的馈入速率的比率，获得所述聚烯烃的所需流动指数。18.根据权利要求1所述的方法，其包含回应于所测量的所述聚烯烃的流动指数调节经过所述内联还原系统的所述还原剂的添加速率比所述铬类催化剂的馈入速率的比率。19.根据权利要求1所述的方法，其包含经由所述内联还原系统调节所述铬类催化剂上的铝浓度或所述铬类催化剂上的铝比铬摩尔比，获得所述聚烯烃的所需流动指数。20.根据权利要求1所述的方法，其包含回应于所述铬类催化剂的馈入速率的变化调节所述还原剂的添加速率以维持铝比铬摩尔比或所述铬类催化剂上的铝浓度，从而维持所述聚烯烃的流动指数。21.根据权利要求1所述的方法，其包含调节溶剂到所述内联还原系统的添加速率以调节所述铬类催化剂与所述还原剂的接触滞留时间。22.根据权利要求1所述的方法，其包含回应于所述聚合反应器的操作条件或回应于所测量的所述聚烯烃的流动指数调节溶剂到所述内联还原系统的添加速率。23.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃包含乙烯，所述聚烯烃包含聚乙烯，并且所述聚合反应器包含气相反应器。24.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·R·格罗斯，K·J·坎恩，M·G·古德，J·H·穆尔豪斯，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US