羧酸是通过包含在无卤素的羟基羰基化条件下接触烯烃、一氧化碳、水和含有固体硫化物的催化剂的步骤的一步气相方法制备。
Catalyst for gas-phase preparation of carboxylic acid
The carboxylic acid is prepared by contacting the olefin, carbon monoxide, water, and catalyst containing a solid sulfide by a one-step gas phase method comprising a halogen free hydroxyl carbonylation.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于羧酸的气相制造的催化剂
本专利技术是关于羧酸的气相制造。在一个方面中,本专利技术是通过烯烃在水存在下使用非均相硫化物类金属催化剂的羟基羰基化来进行的羧酸的气相制造。
技术介绍
羧酸(如丙酸)是用于合成应用于除草剂、食物防腐剂、塑料、塑化剂和化妆品的多种氧合物的重要中间物。已知用于制造羧酸的各种方法。以丙酸为实例,一种商业方法依赖于乙烯的液相氢羧基化。尽管有许多已主张此类方法的公司,包括Shell(EP0495547)和Monsanto(US3,816,490),但BASF(US5,866,716)是利用此直接液相途径的唯一制造商。在此方法中,乙烯、CO和水在高度毒性Ni(CO)4催化剂存在下在苛刻反应条件(250-320℃,100-300巴)下直接转化成丙酸。第二种制造羧酸的液相方法使用烯烃氢甲酰化,接着氧化醛以产生羧酸。在此商业实施的制造丙酸的两个反应步骤方法中,丙醛经由乙烯的氢甲酰化在第一步骤中产生,且在第二步骤中,丙醛氧化成丙酸(《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry」》第30卷,第295-311页(2012))。制造羧酸的另一途径是烃的直接氧化(《乌尔曼工业化学百科全书》第30卷,第295-311页(2012))。烃的直接氧化也可以用于在乙酸自石脑油合成期间以副产物形式制造丙酸(《乌尔曼工业化学百科全书》第30卷,第295-311页(2012))。乙烯的液相单步氢羧基化在乙烯产率方面与两步氢甲酰化/氧化途径相比具有优势;然而,已发现其工业用途有限,归因于与操作使用腐蚀性和毒性镍羰基催化剂的高压反应器相关的成本和风险。上文所列的方法是指液相中的反应。关于气相氢羧基化的公开文献有限。早期著作描述了经由将蒸汽与CO和烯烃混合来形成羧酸。催化剂的实例为木炭(US2,089,903)、ZnCl(US1,924,767)和W氧化物(US2,008,348),并且在所有情况下催化剂与金属卤化物组合使用。尽管这些著作指示压力范围在25与900atm之间,但实例在600-700atm下执行。US3,501,518披露羰基化反应可以通过利用Pd硫化物活化来进行。反应在液相中在30-180℃的温度范围下在5-100MPa(49-987atm)的压力下执行,并且需要添加卤化物或助催化剂(如酸和有机膦或腈)。考虑到先前技术方法的缺陷,期望的是有一种用于烯烃气相单步氢羧基化成羧酸的替代催化剂系统和方法。
技术实现思路
本专利技术的方法是这样一种气相方法,其包含通过在超过250℃至400℃的温度下在无卤素的羟基羰基化条件下接触烯烃、一氧化碳气体、水和固体金属硫化物催化剂来制造羧酸。出人意料的是,所述反应在金属硫化物催化剂下在不需卤化物或其它助催化剂的情况下进行,并且可在中压下进行。具体实施方式定义对元素周期表的所有提及是指公开于《CRC化学与物理手册(CRCHandbookofChemistryandPhysics)》,第71版(1990-1991)的第1-10页中的元素周期表。另外,任何提及的一个或多个族应为使用IUPAC系统给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的,否则所有份数和百分比均以重量计,并且所有测试方法均为至本专利技术的申请日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的,任何参考的专利、专利申请案或公开案的内容,尤其关于合成技术、产物以及处理设计、聚合物、催化剂、定义(至与本专利技术中特定提供的任何定义一致的程度)以及本领域中的一般知识的披露内容,以全文引用的方式并入(或其等效美国版如此以引用的方式并入)。除非另外指明,否则本专利技术中的数字范围为大致的,并且因此可以包括在所述范围外的值。数字范围包括来自并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的全部值,其限制条件为任何较低值与任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说,如果如分子量、重量百分比等的组合特性、物理特性或其它特性为100至1,000,那么意图明确地列举所有单独值,如100、101、102等以及子范围,如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围,一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1至5),一个单位通常被视为0.1。这些仅为特别预定的实例,并且所枚举的最低值与最高值之间的数值的全部可能组合将被视为明确陈述在本专利技术中。在本专利技术内尤其提供本专利技术方法的操作条件中的多种反应物的量的数字范围。“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。“羟基羰基化条件”和类似术语意指烯烃、一氧化碳和水(其中的一个或多个至少部分地呈气体形式)在含有固体硫化物的催化剂上并且与所述催化剂接触时彼此反应以形成羧酸所必需的温度、压力和其它条件。在一个实施例中,烯烃、CO和水中的每一个至少部分地呈气体形式。在一个实施例中,烯烃、CO和水中的每一个完全或几乎完全呈气体形式。“无卤素的羟基羰基化条件”和类似术语意指其中烯烃、CO和水在含有硫化物的催化剂上接触以形成羧酸的空间中不存在或基本上不存在任何形式的卤素的羟基羰基化条件。“基本上不存在”意指在卤素的情形下,存在于反应空间中的任何卤素的存在量并不实质上影响反应物至所期望羧酸的转化或选择性。所述卤素的来源可例如来自反应进料或催化剂中的一个或多个(作为例如污染物)或来自一件设备的表面等。在一个实施例中,“无卤素”意指以反应物的组合重量计小于百万分之一千(1000ppm),优选地小于10ppm,并且更优选地小于1ppm。羧酸的制造反应物在一个实施例中,本专利技术为一种由烯烃、一氧化碳和水制造羧酸的方法。烯烃可以是单烯烃或聚烯烃(即,含有一个以上双键)。单烯烃具有式CnH2n,其中n为大于1、通常2-12并且更通常2-8的整数。最通常并且优选地,n为2,即,烯烃为乙烯。可以采用烯烃的混合物。举例来说,含有四个或更多个碳原子的商业α烯烃可含有微量的对应内烯烃和/或其对应饱和烃,并且所述商业烯烃不必在使用之前自其纯化。一氧化碳可无杂质地或与一种或多种在反应条件下对反应试剂、产物和副产物呈惰性的其它气体组合使用。这些其它气体包括(但不限于)氮气、二氧化碳和稀有气体。术语“烯烃(alkene)”和“烯烃(olefin)”在本文中可互换使用。说明性α烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丁二烯、苯乙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯以及烯酸烷基酯、烷酸烯基酯、烯基烷基醚、烯醇、烯醛等。像一氧化碳一样,烯烃可以包含其它化合物,如杂质和污染物。在烯烃的情况下,这些化合物中的一些可能由于其中形成烯烃的方法而存在。举例来说,含有甲烷的来源(如叶岩气或天然气)可以经由本领域中的技术人员熟知的技术转化成烯烃。视烯烃制造方法而定,如CO、H2、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种气相方法,其包含通过在超过250℃至400℃的温度下在无卤素的羟基羰基化条件下接触烯烃、一氧化碳气体、水和固体金属硫化物催化剂来制造羧酸。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.17 US 62/0651671.一种气相方法,其包含通过在超过250℃至400℃的温度下在无卤素的羟基羰基化条件下接触烯烃、一氧化碳气体、水和固体金属硫化物催化剂来制造羧酸。2.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化剂包含除Pd以外的第VIII族金属。3.根据权利要求2所述的方法,其中所述催化剂包含铁、钴、镍、铑以及钌中的至少一个。4.根据权利要求3所述的方法,其中所述催化剂包含钴、镍以及钌中的至少一个。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述烯烃包含至少一种选自以下各组的烯烃:(a)式...
【专利技术属性】
技术研发人员:D·G·巴顿,G·布德罗尼,S·L·F·哥图斯,
申请(专利权)人:陶氏环球技术有限责任公司,
类型:发明
国别省市:美国,US
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