氟化催化剂载体和催化剂系统技术方案

本发明专利技术涉及催化剂系统和其制造与使用方法。一种制造催化剂载体的方法包括形成载体材料与氟化物供体的混合物。将所述混合物添加到流体化床反应器中。将所述混合物流体化以形成流体化床同时维持分配板中的压降与所述流体化床中的压降的大于约7％的比。煅烧所述混合物以分解所述氟化物供体，形成氟化载体。

Fluorination catalyst carrier and catalyst system

The present invention relates to a catalyst system and methods of making and using the same. A process for producing a catalyst support includes forming a mixture of a carrier material and a fluoride donor. The mixture is added to a fluidized bed reactor. The mixing stream is embodied to form a fluidized bed, while maintaining a pressure drop between the pressure distribution plate and the pressure drop in the fluidized bed is greater than about 7%. The mixture is calcined to decompose the fluoride donor to form a fluoride carrier.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟化催化剂载体和催化剂系统
技术介绍
许多含有单位点催化剂的催化剂组合物已用于制备聚烯烃，以良好聚合速率产生相对均质的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)组合物相比，单位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中各催化剂粒子含有一个或仅几个类型的聚合位点的催化性化合物。为了用单位点催化剂系统获得可接受和经济上可行的聚合活性，通常需要大量活化剂(如甲基铝氧烷(“MAO”))。此类活化剂通常昂贵并且产生用于聚合的活性单位点催化剂所需的大量活化剂已成为将用于产生聚烯烃的单位点催化剂商业化的实质障碍。
技术实现思路
本文所描述的一个示例性实施例提供一种制造催化剂载体的方法。所述方法包括形成载体材料与氟化物供体的混合物。将所述混合物添加到流体化床反应器中。将所述混合物流体化以形成流体化床同时维持分配板中的压降与所述流体化床中的压降的大于约7％的比。煅烧所述混合物以分解所述氟化物供体，形成氟化载体。本文中描述的另一示例性实施例提供一种催化剂系统。所述催化剂系统包括催化剂化合物、氟化载体以及铝氧烷化合物。通过以下产生氟化载体：在流体化床反应器中在足以分解氟化物供体化合物的温度下加热催化剂载体和氟化物供体化合物，同时维持分配板中的压降与流体化床中的压降的大于约7％的比。铝氧烷以每克载体约10mmol或更少的量存在。附图说明本专利技术技术的优势通过参看以下详细描述和附图更好地理解，在附图中：图1为可在实施例中使用的催化剂活化系统的简化工艺流程图；图2为可在实施例中使用的另一催化剂活化器的简化工艺流程图；图3为显示原始Siral40的床膨胀对流体化气体的流速(SGV)的图；图4为显示经供应商在550℃下煅烧三个小时的Siralox40/480的床膨胀对SGV的图；图5为显示在600℃下煅烧之后含有约5.3％氟的Siral40的床膨胀的图；图6显示具有有限过滤器表面积的反应器的操作参数的标记为实例4的图，所述有限过滤表面积限制可馈送到约0.23ft./sec的最大SGV流体化气体；图7显示过滤器表面积比图6中高2.5倍的反应器的操作参数的标记为实例5的图，所述过滤器表面积不将SGV流体化气体的最大流速限制为低于0.40ft./sec的所需目标；标记为实例2的图8为在整个操作中利用0.10ft./sec的14英寸直径的流体化床活化器中测量的床温度差距的图；标记为实例4的图9为在操作的早期部分中利用0.10ft./sec流体化气体速度SGV，随后高达0.23ft/sec.SGV的40英寸直径的流体化床活化器中测量的床温度差距的图；及标记为实例5的图10为在操作的早期部分中利用0.10ft./sec流体化气体速度SGV，随后高达0.40ft./sec.SGV的40英寸直径的流体化床活化器中测量的床温度差距的图。为简单和清楚说明起见，图1和2中显示的元件不一定按比例绘制。举例来说，为清楚起见，一些元件的尺寸相对于其它元件可以放大。另外，在认为适当时可在图式中重复参考编号以指示对应或类似元件。具体实施方式已发现当含氧化铝载体已经氟化时，通过增加单位点催化剂化合物中过渡金属组分的浓度获得较高水平的催化剂生产率。催化剂系统可包括呈每克载体约10mmol或更少的量的活化剂，例如一种或多种铝氧烷。还发现当载体为已经氟化的含氧化铝载体时，使用少量活化剂，即，每克载体约4mmol或更少，获得较高水平的催化剂生产率。然而，按比例扩大氟化氧化铝的生产引起流动、过滤器堵塞、和形成碎石和碎屑的问题。因此，需要在生产程序期间不堵塞过滤器的大规模生产程序。已经鉴定减少排气过滤器堵塞并且降低系统由于载体和氟化剂的流体化特征的较大差异而变得分离的机率的活化程序(包括温度分布和气体速度)。然而，最近通过用氟化物来源(如六氟硅酸铵(本文中称为AHF))煅烧氧化铝-二氧化硅载体将氟化氧化铝载体按比例扩大也已引起显著碎屑和碎石形成。碎屑含有较高含量的氟化物并且引起输送最终材料，例如从流体化床反应器中去除材料的困难。此外，相信碎屑形成促使最终产物的块体中的F含量比预期低。已经鉴定预期减少碎屑形成的数种方法。这些包括反应器的设计和配置。其它方法包括将AHF浸渍到应引起AHF的更均匀分配的载体的孔中。AHF还可在添加到活化剂中之前与载体预先混合。在一些实施例中，氟化可在多个步骤中进行。举例来说，可添加一半AHF并且用载体煅烧，接着添加剩余AHF并且随后第二煅烧。除这些程序以外，可在活化中使用较小尺寸的AHF粒子。聚合系统的概述首先，可注意到任何数目的催化剂系统可与目前系统的实施例一起使用。举例来说，本文中描述的技术通常指单位点催化剂，然而，这些技术适用于任何数目的离散阳离子有机金属催化剂化合物，包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂。一些为单位点催化剂，而其它具有双位点或多个位点。此可包括例如单位点茂金属化合物，如双(正丁基,甲基环戊二烯基)锆Cl2；双位点茂金属化合物，如双(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2；以及非茂金属催化剂，如[(2,3,4,5,6Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBn2。因此，任何对单位点催化剂的提及不限于那些类型的催化剂，但可包括任何数目的其它催化剂，如本文所描述。如果单位点催化剂与氟化载体一起使用，那么以催化剂系统的总重量计，单位点催化剂化合物的过渡金属组分可以在约0.2wt％、约0.5wt％或约0.7wt％的低值到约1wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％或约4wt％的高值范围内的量存在。至少部分取决于具体过渡金属组分，单位点催化剂的过渡金属组分的量可变化。举例来说，如果过渡金属组分为Hf，那么以催化剂系统的总重量计，过渡金属组分可以约0.6wt％或更多、约0.7wt％或更多、约0.8wt％或更多、约0.85wt％或更多、约0.9wt％或更多、约0.95wt％或更多、约1wt％或更多、约1.05wt％或更多、约1.1wt％或更多、约1.15wt％或更多、约1.2wt％或更多、约1.25wt％或更多或约1.3wt％或更多的量存在于单位点催化剂化合物中。在另一实例中，如果过渡金属组分为Zr，那么以催化剂系统的总重量计，过渡金属组分可以在约0.2wt％、约0.25wt％、约0.3wt％或约0.35wt％的低值到约0.4wt％、约0.8wt％、约1wt％、约1.2wt％或约1.5wt％的高值范围内的量存在于单位点催化剂化合物中。出于本专利技术的目的，术语“催化剂系统”总的来说是指一种或多种单位点催化剂化合物、活化剂以及载体。当载体为氟化含氧化铝载体时，增加单位点催化剂化合物的过渡金属组分的量增加催化剂生产率。因而，使用氟化含氧化铝载体允许通过增加单位点催化剂化合物的过渡金属组分的浓度来增加催化剂生产率。举例来说，当使用氟化载体时，与使用未氟化含氧化铝载体和较低浓度的单位点催化剂系统的过渡金属组分的相同催化剂系统相比，通过增加单位点催化剂化合物的过渡金属组分的量，催化剂系统的催化剂生产率可增加约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约100％、约110％、约120％、约130％或更多。换句话说，对于两种类似催化剂系统，例如大体上类似活化剂浓度，两者都包括相同的氟化含氧化铝载体和相同单位点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造氟化催化剂载体的方法，其包含：形成载体材料与氟化物供体的混合物；将所述混合物添加到流体化床反应器中；将所述混合物流体化同时维持分配板中的压降与所述流体化床中的压降的大于约7％的比；以及煅烧所述混合物以分解所述氟化物供体，形成氟化载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制造氟化催化剂载体的方法，其包含：形成载体材料与氟化物供体的混合物；将所述混合物添加到流体化床反应器中；将所述混合物流体化同时维持分配板中的压降与所述流体化床中的压降的大于约7％的比；以及煅烧所述混合物以分解所述氟化物供体，形成氟化载体。2.根据权利要求1所述的方法，其包含形成高度与直径比是至少约2.3的流体化床。3.根据权利要求1所述的方法，其包含在高于约370℃的温度下维持流体化气体的大于约0.35ft./sec的流动速率。4.根据权利要求1所述的方法，其包含在低于约370℃下维持流体化气体的约0.1ft./sec的流动速率。5.根据权利要求1所述的方法，其包含在约350℃与约370℃之间的温度下开始将流体化气体的流动速率从约0.1ft./sec增加到约0.4ft./sec。6.根据权利要求1所述的方法，其包含维持小于约4ft./sec的过滤器面速度。7.根据权利要求1所述的方法，其包含以每小时约30℃将所述流体化床的温度从约230℃增加到约370℃。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化物供体包含六氟硅酸铵、二氟化铵、四氟硼酸铵或其任何组合。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧在约200℃到约1000℃的温度下发生以产生所述载体。10.根据权利要求1所述的方法，其包含通过经由以下用所述氟化物供体浸渍所述催化剂载体来形成所述混合物：将所述氟化物供体溶解在溶剂中；用所述氟化物供体处理所述催化剂载体以形成浸渍的催化剂载体；以及干燥所述浸渍的催化剂载体。11.根据权利要求1所述的方法，其包含通过将所述载体材料与所述氟化物供体干掺合形成所述混合物。12.根据权利要求1所述的方法，其包含研磨所述氟化物供体以形成较小粒子。13.根据权利要求1所述的方法，其包含：将一部分所述氟化物供体添加到所述载体材料中；煅烧以形成部分氟化物载体；以及重复所述添加和所述煅烧直到完成所述氟化。14.根据权利要求1所述的方法，其包含通过将催化剂化合物与所述氟化催化剂载体和铝氧烷组合来形成催化剂系统，其中所述铝氧烷以每克所述催化剂载体约10mmol或更少的量存在。15.根据权利要求1所述的方法，其包含：组合催化剂化合物与铝氧烷以产生第一混合物；和将所述催化剂载体添加到所述第一混合物中并且干燥以产生催化剂系统。16.一种催化剂系统，其包含：催化剂化合物；包含氟化载体的载体，其中所述氟化载体通过将催化剂载体和氟化物供体化合物在流体化床反应器中在足以分解所述氟化物供体化合物的温度下加热同时维持分配板中的压降与流体化床中的压降的大于约7％的比来产生；以及铝氧烷，其中所述铝氧烷以每克所述载体约10mmol或更少的量存在。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·H·穆尔豪斯，K·J·卡恩，P·A·曹，M·G·古德，C·J·哈伦，W·R·马里奥特，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US