用于从碱金属硫化物和多硫化物中回收碱金属和硫的方法技术

可在电解法中将碱金属(126)和硫(128)从碱一硫化物和多硫化物(122)中回收，所述电解法使用具有碱离子导电膜的电解池(120)。阳极液溶液包含碱一硫化物、碱多硫化物、或其混合物以及溶解元素硫的溶剂。阴极液包含熔融碱金属。施加电流氧化阳极液室中的硫化物和多硫化物，使碱金属离子通过碱离子导电膜到阴极液室，并还原阴极液室中的碱金属离子。将液态硫从阳极液溶液中分离出并可回收。使电解池在所形成的碱金属和硫被熔融的温度下操作。

Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfide

The alkali metal (126) and sulfur (128) can be recovered from the alkali sulphide and polysulfide (122) in electrolysis by electrolysis using an electrolytic cell (120) having an alkali ion conducting membrane. The anode solution contains an alkali, a sulfide, an alkali polysulfide, or a mixture thereof, and a solvent for dissolving elemental sulfur. The cathode solution contains molten base metal. An electric current is applied to oxidize the sulfide and polysulfide in the anode liquid chamber, so that the alkali metal ions are passed through the base ionic conductive film to the cathode liquid chamber and the alkali metal ion in the cathode liquid chamber is reduced. The liquid sulfur is separated from the anode solution and can be recovered. The electrolytic cell is operated at the temperature at which the base metal and sulfur are fused.

【技术实现步骤摘要】
用于从碱金属硫化物和多硫化物中回收碱金属和硫的方法相关申请的交叉引用本申请要求2013年3月14日提交的美国临时专利申请61/781,557的权益，其以引用的方式并入文中。政府许可权本专利技术在政府支持下以美国能源部颁发的颁布号DE-FE0000408进行。政府对本专利技术具有某些权利。
本专利技术涉及一种从含硫、氮、及金属的页岩油、沥青、重油、或精炼流中去除氮、硫、和重金属的方法。更具体地讲，本专利技术涉及一种由那些金属的硫化物(一硫化物和多硫化物)再生碱金属的方法。本专利技术进一步涉及从碱金属硫化物和多硫化物中去除并回收硫。
技术介绍
对能量和得到能量的烃的需求持续增加。但是，用于得到此能量的烃原材料包含难以去除的硫和阻碍它们使用的金属。硫可导致空气污染，并可使设计成从机动车辆尾气中去除烃和氮氧化物的催化剂中毒。同样地，在烃流中所含的其它金属可使常用于通过标准和改进的氢化脱硫方法去除硫的催化剂中毒，借此方法氢在极端条件下反应以分解含硫的有机硫分子。页岩油在美国储量丰富，这逐渐在满足美国能源需求中起作用。一万亿桶以上储量贮存在位于科罗拉多州、犹他州、和怀俄明州的称为绿河地层(GreenRiverFormation)的相对小的区域中。随着原油价格增长，资源变得更引入注目但是技术问题仍待解决。关键问题是解决在干馏后页岩油化学中含有的相对高含氮量以及解决硫和金属含量。页岩油的特征在于高的氮、硫、和重金属，这使随后的加氢处理困难。根据America’sStrategicUnconventionalFuels,第III卷–ResourceandTechnologyProfiles,第111-25页，在页岩油中氮通常约2％以及硫约1％以及一些金属。在页岩油中含有的重金属对精制装置造成困难。通常通过在高温和高压下在催化剂例如Co-Mo/Al2O3或Ni-Mo/Al2O3上利用氢处理去除硫和氮。当金属遮盖催化剂时，这些催化剂失活。其中硫去除造成困难的烃燃料的来源的另一个实例是加拿大阿尔伯塔中足量存在的沥青以及例如在委内瑞拉中的重油。为了从沥青去除足够的硫以用作能量来源，必须在极端条件下引入过量氢，这得到了一种无效并且经济上不期望的方法。在过去的几年里，钠被认为有效地处理高硫石油蒸馏物、原油、重油、沥青、和页岩油。钠能够与油以及其污染物反应以通过形成钠硫化物化合物(硫化物、多硫化物和氢硫化物)大量地减小硫、氮、和金属含量。方法的实例可参见美国专利号3,785,965、3,787,315、3,788,978、4,076,613、5,695,632、5,935,421、和6,210,564。碱金属例如钠或锂在约350℃和300-2000psi下与油反应。例如，根据与碱金属的以下起始反应，每摩尔硫需要1-2摩尔钠与1-1.5摩尔氢：R–S–R’+2Na+H2→R-H+R’-H+Na2SR,R’,R”-N+3Na+1.5H2→R-H+R’-H+R”-H+Na3N其中R、R’、R”表示有机分子或有机环的部分。以上反应的钠硫化物和钠氮化物产物可与硫化氢根据以下反应进一步反应：Na2S+H2S→2NaHS(在375℃下为液态)Na3N+3H2S→3NaHS+NH3氮以可排放并回收的氨气形式去除。硫以碱氢硫化物NaHS形式去除，分离出来用于进一步处理。重金属和有机相可通过重力分离技术分离。以上反应可利用钠表达但可用锂替代。利用碱金属将有机金属分子例如复合卟啉中所含的重金属还原到金属态。一旦重金属被还原，它们因为不再与有机结构化学结合而可从油中分离出。此外，一旦金属从卟啉结构去除，结构中的氮杂原子暴露以用于进一步脱氮。以下是使用碱金属来处理石油有机物的上述方法的非限制性描述。使液相碱金属在氢存在下与含有杂原子和金属的有机分子接触。利用碱金属与硫和氮以及金属的反应的自由能强于利用氢所以反应非常轻易地发生而有机物不用完全饱和含有氢。在反应中需要氢以填补杂原子和金属去除的位置以防止焦化和聚合，但是或者，可使用除了氢气的气体以防止聚合。一旦碱金属化合物形成并且重金属还原成金属态，有必要分开它们。此通过利用蒸汽或利用硫化氢的冲洗步骤实现以形成氢氧化物相(如果使用蒸汽)或氢硫化物相(如果使用硫化氢)。同时，假定碱氮化物反应形成氨气和更强的碱氢氧化物或氢硫化物。重力分离例如离心或过滤可将有机精制油从盐相中分离出。在传统加氢处理中，不是形成Na2S以脱硫，或形成Na3N以脱氮，而是分别形成H2S和NH3。形成硫化氢和氨气的反应在热力学上与钠或锂化合物的形成相比不是非常有利以使母体分子必须去稳定到更大程度以继续脱硫和脱氮反应。根据T.Kabe,AIshihara,W.Qian,HydrodesulfurizationandHydrodenitrogenation,第37,110-112页,Wiley-VCH,1999，在苯并环基本上饱和后发生此去稳定化。为了提供环的饱和，需要更多氢以进行脱硫和脱氮反应并需要更苛刻的条件以实现与利用钠或锂的去除相比同一水平的硫和氮的去除。如上所述，利用氢气而不是利用钠或锂脱硫或脱氮因催化剂表面被沉淀的重金属和焦炭遮盖而更复杂。因为钠在液相中，所以更容易在期望反应处接触硫、氮和金属。一旦将碱金属硫化物从油中分离出，基本上去除硫和金属，并适度地去除氮。同样，减小粘度和密度(增加API重力)。将沥青或重油视为合成原油(SCO)并可通过管道船运以进一步精炼。同样地，页岩油在此处理后被精制。因为一些问题金属已经被去除，所以随后的精炼将更容易。虽然证实了碱金属例如钠用于去除硫的有效性，但此方法在商业上不能实施，因为再生碱金属的一种实际的、经济有效的方法迄今还没有提出。多名研究者已提出利用电解池再生钠，其使用钠离子导电性β-氧化铝膜。但是，β-氧化铝昂贵并脆弱，没有大量金属生产将β-氧化铝用作膜分离器。并且，池使用硫阳极，此导致池的高度极化，产生大量特定能源需求。金属钠在商业上几乎大量地在唐士电解池(Downs-cell)中产生，例如美国专利号1,501,756中所述的池。这些池电解溶解在熔融盐电解质中的氯化钠以在阴极形成熔融钠并在阳极形成氯气。池在接近600℃的温度下操作，该温度与所用电解质符合。不同于硫阳极，氯阳极在商业上在钠的共制造中使用熔融盐以及在氢氧化钠的共制造中使用盐溶液。在Jacobsen等的美国专利号6,787,019和Thompson等的美国专利号6,368,486中公开了能够将电解质熔融范围和电解装置的操作降到200℃以下的另一个池技术。在那些公开内容中，低温共电解质使用碱卤化物以形成低温熔融电解质。Gordon的美国专利号8,088,270教导了在池操作温度下溶解硫的溶剂的使用并将钠多硫化物溶于这些溶剂中以形成阳极液，当引入具有碱离子导电膜的池中时，阳极液电解以在阳极形成硫并在阴极形成碱金属并将一部分阳极液从池中去除，使之冷却直到硫沉淀出来。本专利技术的一个目的是提供一种用于再生在烃流的脱硫、脱氮、和脱金属中所用的碱金属的实惠并有效的方法。如文中所述，本专利技术能够从脱硫/脱氮/脱金属反应中去除污染物并分离出不需要的物质，然后回收那些物质用于随后使用。本专利技术的另一个目的是教导用于从通过硫去除和精制法产生的碱金属硫化物中回收本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于氧化碱金属一硫化物或碱金属多硫化物的电解池，其包括：阳极液室，其配置有阳极并含有包含碱金属一硫化物、碱金属多硫化物、或其混合物和部分地溶解元素硫的阳极液溶剂的阳极液溶液，所述阳极液室进一步包括阳极液溶液进口和阳极液溶液出口；阴极液室，其配置有阴极并含有阴极液，其中所述阴极液包含熔融碱金属，所述阴极液室进一步包括阴极液出口；碱离子导电膜，其被配置成选择性运输碱离子，其中所述碱离子导电膜基本上不渗透阴离子、阳极液溶剂、以及溶解的硫；电势源，其与阳极和阴极电耦合并被配置成：氧化阳极液室中的碱金属一硫化物或碱金属多硫化物以形成液态元素硫和碱金属离子；使碱金属离子通过碱离子导电膜从阳极液室到阴极液室；以及使阴极液室中的碱金属离子还原以形成液态元素碱金属；元素硫沉淀区，在其中液态元素硫形成第二液相并且从阳极液溶液中分离出；以及硫出口，其用于从位置设置低于阳极液溶液出口的电解池中去除液态元素硫。

【技术特征摘要】
2013.03.14 US 61/781,5571.用于氧化碱金属一硫化物或碱金属多硫化物的电解池，其包括：阳极液室，其配置有阳极并含有包含碱金属一硫化物、碱金属多硫化物、或其混合物和部分地溶解元素硫的阳极液溶剂的阳极液溶液，所述阳极液室进一步包括阳极液溶液进口和阳极液溶液出口；阴极液室，其配置有阴极并含有阴极液，其中所述阴极液包含熔融碱金属，所述阴极液室进一步包括阴极液出口；碱离子导电膜，其被配置成选择性运输碱离子，其中所述碱离子导电膜基本上不渗透阴离子、阳极液溶剂、以及溶解的硫；电势源，其与阳极和阴极电耦合并被配置成：氧化阳极液室中的碱金属一硫化物或碱金属多硫化物以形成液态元素硫和碱金属离子；使碱金属离子通过碱离子导电膜从阳极液室到阴极液室；以及使阴极液室中的碱金属离子还原以形成液态元素碱金属；元素硫沉淀区，在其中液态元素硫形成第二液相并且从阳极液溶液中分离出；以及硫出口，其用于从位置设置低于阳极液溶液出口的电解池中去除液态元素硫。2.根据权利要求1所述的电解池，其中所述碱离子导电膜部分地包括碱金属导电陶瓷或玻璃陶瓷。3.根据权利要求1所述的电解池，其中所述碱离子导电膜包含固态MSICON(金属超级离子导电)材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·霍华德·戈登，哈维尔·阿尔瓦瑞，
申请(专利权)人：塞拉麦泰克股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US