一种二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液添加剂二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池。所述二氟磷酸锂的制备方法为采用偏磷酸锂与六氟磷酸锂为原料，在惰性气氛条件下合成二氟磷酸锂。所述锂离子电池电解液包括二氟磷酸锂1‑3%、电解质盐15‑23%和有机溶剂75‑82%。本发明专利技术偏磷酸锂与六氟磷酸锂为原料，通过一步法制备出具有较高收率、高纯度的二氟磷酸锂，收率达92%以上，纯度达93%以上，省略了非水溶剂的使用，工艺简单，原料来源丰富、廉价，二氟磷酸锂具有较好的界面相容性，提高了锂离子电池的循环稳定性。

Method for preparing lithium fluoride two, lithium ion battery electrolyte and ion battery

The invention belongs to the technical field of battery materials, in particular to a preparation method of a lithium ion battery electrolyte additive two lithium fluoride phosphate, a lithium ion battery electrolyte and an ion battery. The method for preparing the two lithium fluoride phosphate is that lithium phosphate and lithium six lithium phosphate are used as raw materials, and lithium two phosphate is synthesized under inert atmosphere. The lithium ion battery electrolyte comprises two fluorine lithium phosphate 1 3%, 15 23% electrolyte salt and organic solvent 75 82%. The present invention is a lithium phosphate with six fluorine lithium phosphate as raw materials, two fluorine lithium phosphate prepared by one step method with high yield and high purity, yield more than 92%, reached a purity of more than 93%, omits the use of nonaqueous solvent, simple process, abundant raw materials, cheap, two fluorine lithium is phosphoric acid good interface compatibility, improve the cycle stability of lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种锂离子电池电解液添加剂二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有比容量高、循环寿命长、自放电小以及与环境友好等优点，目前已广泛应用于各种移动便携式电子产品领域，并被认为是发展电动汽车、光伏工程等重大应用的理想配套电源。目前，商品化的锂离子电池的可循环上千次，但其循环寿命仍有待进一步提高以有效利用锂离子电池技术。因此，提升锂离子电池的循环性是当今全球新能源领域亟需解决的热点问题。从锂离子电池的发展过程来看，目前商品化的锂离子电池的电解液主要采用的是碳酸质体系，其在负极表面的热力学稳定性较差，因此，建立相对稳定的电极/电解液两相界面对提高电池的循环稳定性尤为重要。目前商品化的锂离子电池的循环性主要取决于电解液的组成与特性，尤其是电解液添加剂的选择。因此，性能优良而价格低廉的电解液添加剂的开发一直是锂离子二次电池研究的重点。中国专利申请CN105800582A公开了一种二氟磷酸埋的制备方法及锂离子电池非水系电解液，在惰性气体保护下，以有机溶剂为反应介质，使六氟磷酸埋与醚类化合物在内层含有PFA或PTFE保护层的反应容器中反应，反应温度为50-150℃，反应时间为5-20h，反应结束后将产物过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。本专利技术还涉及上述方法制备的二氟磷酸锂的锂离子电池非水系电解液，包括以下组份：二氟磷酸锂：0.5-2.0%；电解质盐:15-20%；有机溶剂:80-85%。通过该方法制备二氟磷酸锂，操作简单，条件温和，提纯方便，能得到高纯度二氟磷酸锂。但是，此类合成方法需要采用醚类反应介质，醚类溶剂的去除成本高，而且得到二氟磷酸锂纯度低。中国专利CN101208266B公开了一种利用通用的便宜材料以简单的方法制备可用作二次电池非水电解液添加剂的二氟磷酸盐。该二氟磷酸盐是通过六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中反应制备的。而且，本专利技术包括二次电池的非水电解液，该非水电解液包含非水溶剂，以及溶解于该非水溶剂中作为电解质锂盐的至少一种六氟磷酸盐和进一步的二氟磷酸盐，其中至少部分的二氟磷酸盐是以液体反应产物的形式提供的，该液体反应产物包含通过六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中反应而形成的二氟磷酸盐。但是，此类合成方法需要采用非水溶剂，为进一步得到固体二氟磷酸锂需要去除非水溶剂，步骤复杂，所得产品纯度低。
技术实现思路
为克服上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池电解液添加剂二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种二氟磷酸锂的制备方法，采用偏磷酸锂与六氟磷酸锂为原料，在惰性气氛条件下合成二氟磷酸锂。优选地，所述偏磷酸锂与六氟磷酸锂的摩尔比为1.8:1-2.3:1。优选地，所述偏磷酸锂与六氟磷酸锂的反应条件为：160-200℃反应12-18h，接着升温至280-350℃继续反应18-24h。优选地，所述偏磷酸锂与六氟磷酸锂的反应容器为聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜。优选地，所述惰性气氛为氩气或者氮气。一种含有上述的二氟磷酸锂的锂离子电池电解液，包括二氟磷酸锂1-3%、电解质盐15-23%和有机溶剂75-82%。优选地，所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的一种或几种的混合物。优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯和1-氟代碳酸乙烯酯中一种或几种的组合。优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合。一种含有上述锂离子电池电解液的离子电池，所述锂离子电池负极为人造石墨。本专利技术的积极有益效果：1.本专利技术偏磷酸锂与六氟磷酸锂为原料，通过一步法制备出具有较高收率、高纯度的二氟磷酸锂，收率达92%以上，纯度达93%以上，省略了非水溶剂的使用，工艺简单，原料来源丰富、廉价，具有显著的实用价值和良好的应用前景。2.本专利技术二氟磷酸锂具有较好的界面相容性，可在锂离子电池的石墨负极表面成膜，有效提高电极/电解液界面的稳定性，提高了锂离子电池的循环稳定性，循环200周后的容量保持率达92%以上，为优化锂离子电池的性能提供了一条有效途径。附图说明图1为本专利技术实施例1二氟磷酸锂的核磁31P谱；图2为本专利技术实施例1所制备的锂离子电池的循环稳定性图。具体实施方式下面结合一些具体实施例对本专利技术进一步说明。实施例1将8.59g偏磷酸锂与7.60g六氟磷酸锂（两者的摩尔比为2:1）在氩气氛下（手套箱中）充分混合均匀，随后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在马弗炉里于180℃反应12h，随后缓慢升温至350℃继续反应24h，待反应釜完全冷却后，转移至氩气气氛手套箱内，打开并收集所得固体，获得产物二氟磷酸锂，根据产物质量，收率为95%，根据核磁31P谱，纯度为97%，产物的核磁31P谱参见图1。由图1可知，本实施例制备的二氟磷酸锂阴离子31P谱呈现三重峰，化学位移分别为23.563ppm、15.824ppm、8.085ppm，说明产物中与磷原子键合的氟原子共两个，且化学位移与积分符合二氟磷酸根阴离子的结构特征。一种上述的二氟磷酸锂的锂离子电池电解液，包括二氟磷酸锂1.5%、电解质盐20.0%和有机溶剂78.5%，所述电解质盐为LiPF6，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合，四者质量比为1:1:1:0.04。以磷酸亚铁锂电极为正极，人造石墨电极为负极，以添加上述二氟磷酸锂和未添加的二氟磷酸锂为电解液，组装锂离子电池，测试二氟磷酸锂添加剂对锂离子电池循环稳定性的影响，结果见图2。由图2可知，采用本实施例二氟磷酸锂的锂离子电池表现出优异的循环稳定性，循环200周后的容量保持率高达94%，明显高于未添加的锂离子电池。实施例2将7.73g偏磷酸锂与7.60g六氟磷酸锂（两者的摩尔比为1.8:1）在氩气氛下（手套箱中）充分混合均匀，随后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在马弗炉里于160℃反应18h，随后缓慢升温至280℃继续反应24h，待反应釜完全冷却后，转移至氩气气氛手套箱内，打开并收集所得固体，获得产物二氟磷酸锂，收率为92%，纯度为95%。一种上述的二氟磷酸锂的锂离子电池电解液，包括二氟磷酸锂3.0%、电解质盐15.0%和有机溶剂82.0%，所述电解质盐为LiBF4，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯。以磷酸亚铁锂电极为正极，人造石墨电极为负极，以添加上述二氟磷酸锂和未添加的二氟磷酸锂为电解液，组装锂离子电池，测试二氟磷酸锂添加剂对锂离子电池循环稳定性的影响。采用本实施例二氟磷酸锂的锂离子电池表现出优异的循环稳定性，循环200周后的容量保持率高达92%，明显高于未添加的锂离子电池。实施例3将9.88g偏磷酸锂与7.60g六氟磷酸锂（两者的摩尔比为2.3:1）在氩气氛下（手套箱中）充分混合均匀，随后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在马弗炉里于200℃反应12h，随后缓慢升温至350℃继续反应18h，待反应釜完全冷却后，转移至氩气氛手套箱内本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，采用偏磷酸锂与六氟磷酸锂为原料，在惰性气氛条件下合成二氟磷酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，采用偏磷酸锂与六氟磷酸锂为原料，在惰性气氛条件下合成二氟磷酸锂。2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述偏磷酸锂与六氟磷酸锂的摩尔比为1.8:1-2.3:1。3.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述偏磷酸锂与六氟磷酸锂的反应条件为：160-200℃反应12-18h，接着升温至280-350℃继续反应18-24h。4.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述偏磷酸锂与六氟磷酸锂的反应容器为聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜。5.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或者氮气。6.一种含有权利要求1所述的二氟磷酸锂的锂离子电池电解液，其特征在于，包括二氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵光金，徐飞，何睦，唐国鹏，
申请(专利权)人：国网河南省电力公司电力科学研究院，河南恩湃高科集团有限公司，国家电网公司，
类型：发明
国别省市：河南,41