一种含碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：1)在气氛保护条件下，按质量百分比计，称取35‑50％的硫化锂和余量的硫化磷，混合均匀，得到锂硫磷三元混合物；2)在气氛保护及安全红光条件下，取锂硫磷三元混合物及相当于其质量2‑10％的碘化银，置于球磨罐中球磨，得到含碘化银的非晶态锂硫磷混合物；3)所得碘化银的非晶态锂硫磷混合物在气氛保护及红光条件下密封后，于真空或气氛保护条件下升温至120‑200℃进行热处理，即得。采用本发明专利技术所述方法制备硫化锂系固体电解质材料时能够形成大量可用于锂离子扩散的原子空位，进而有效提升硫化锂系固体电解质的离子传导性能。

A silver iodide containing lithium sulfide solid electrolyte material and preparation method thereof

The invention discloses a lithium sulfide containing silver iodide solid electrolyte material and preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) in the atmosphere, according to the weight percentage of phosphorus sulfide, weighing 35 50% lithium sulfide and residual mixing, get three yuan a mixture of lithium fosfat; 2) in the atmosphere of the safety and protection of red light conditions, take three Yuan Li parathion mixture and the equivalent mass of 2 10% silver iodide, placed in the ball milling tank by ball milling, amorphous lithium parathion mixture containing silver iodide; 3) amorphous lithium parathion mixture obtained silver iodide seal in the atmosphere and red light conditions, vacuum or atmosphere heating to 120 DEG C for 200 heat treatment. That was. When the lithium sulfide solid electrolyte material is prepared by the method of the invention, a large number of atomic vacancies can be used for the diffusion of lithium ions, thereby effectively improving the ionic conductivity of the lithium sulfide solid electrolyte.

【技术实现步骤摘要】
一种含碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
本专利技术涉及硫化锂系固体电解质材料，具体涉及一种含碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。
技术介绍
具有高电压和高能量密度的锂离子电池，已被广泛应用于笔记本电脑和手机等消费类电子产品。近年来，高能量密度的锂电池作为电动汽车的动力电池已显示出越来越重要的市场前景，已被认为是21世纪发展的理想能量转换装置。一般的锂离子电池由正极、负极、隔膜和有机电解液及密封用的壳体组成，其中的可燃性有机电解液导致的着火等重大安全事故时有发生。尽管众多的研究已在材料改性及电池结构改进方面大幅提升了传统锂离子电池的性能，但含有有机电解液的锂离子电池在使用中的安全问题没有根本解决。利用固体电解质材料代替可燃性有机电解质溶液是解决锂离子电池在使用中的安全问题的最佳方法。全固体锂离子电池通常由正极膜、负极膜和在正负极层之间的固体电解质膜组合而成。由于不含可燃性有机电解质溶液而拥有高安全性，简单的层状结构能进一步降低制造成本，提高生产效率，同时能串联积层实现高电压化而提高全固体锂离子电池的能量密度，因此全固体锂离子电池近年来已受到了越来越多的关注。全固体锂离子电池的关键材料是高锂离子电导率的全固体电解质材料。2000年11月，在日本的第26届固态离子学研讨会摘要中(p174)报道了硫化锂(Li2S)和硫化磷P2S5混合物经200度热处理后可形成锂离子传导体的结果，由此，非晶态硫化锂系固体电解质逐步成为全固体锂电池研究开发的热点材料。锂离子固体电解质应具有如下特点：①锂离子载体化合物中的锂离子要容易极化，即束缚力比较小容易迁移；②锂离子固体电解质可迁移的锂离子密度要尽可能高，即对锂离子传导有贡献的锂离子要大量存在；③锂离子在固体电解质中的扩散是通过原子空位快速扩散，非晶态或准结晶态固体电解质基体中存在的结构弛豫和结构缺陷及其它方式导入的大量原子空位，将促进锂离子通过原子空位快速扩散，从而拥有高的锂离子电导率。具有高的锂离子电导率的硫化锂系材料适于用作全固体锂离子电池的固体电解质。已有的研究表明，在硫化锂系固体电解质材料添加其它成分可以提高离子传导率，如公开号为CN101013761A的专利技术专利，公开了三类用于全固态锂离子电池的固体电解质材料体系，分别为：(A)Li2S+A/I，式中A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3，0.5≤x≤1.5；(B)yLi2S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3，B/S为SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3；A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；(C)yLi2S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3.0，n从0.5到3.0，A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；B/S为SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3。这三类固体电解质材料的制备方法为：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封装，之后在500-750℃的高温下反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。按该专利技术所述技术方案制得的固体电解质结构为非晶态，该专利技术虽然可以使阳离子迁移能力得到提高，但所得材料离子传导率的提高并不理想，以6Li2S-0.5AlI3-3SiS2-LiI体系为例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，该体系在室温及较高温度下(≤200℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率最高仅为3.80×10-6S/cm。又如，CN101013753A也公开了一种用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料，该材料按Li2S：A/S：P2S5＝6：0.1-4.0：1.5的摩尔比复合而成，式中A/S为Ag、Zn、Al或Zr的硫化物；其制备工艺为配料后，置于石英玻璃管中真空封装，慢速升温至450℃保温24小时，再升温至500-750℃反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。该专利技术所得固体电解质的离子传导率的提高也不理想，其室温总电导率同样在10-6S/cm。本申请人分析认为，上述专利技术专利所得固体电解质的离子传导率的提高不理想的原因主要为：(1)添加的物质(如碘化物或硫化物等)是稳定的六方晶体或斜方晶体，不能与周围物质发生反应，且无法在体系内导入更多的原子空位，无法为锂离子的扩散提供较多的扩散通道；(2)添加的物质含量过高，一方面降低了作为锂离子载体的硫化锂组分的含量，另一方面，高含量的、性质稳定的添加物不仅没有增加固体电解质中的锂离子扩散通道，反而阻碍了锂离子的扩散。因此，上述专利技术专利中添加的成分没有起到明显改善硫化物系固体电解质离子传导性能的作用。公开号为CN104752756A的专利技术专利，公开了一种具有高离子电导率的碘化银系固体电解质材料的制备方法，该材料是按摩尔比为Ag2S:P2S5:AgI＝3:1:14的比例，在碘化银中混入少量的硫化磷和硫化银后经高能球磨制成的利用银离子传导的固体电解质。按该专利技术所述方法制得的固体电解质虽然具有较高的室温离子电导率(可达10-3S/cm)，但是，该专利技术制得的固体电解质是银离子快导体，利用的是碘化银的离子传导特性，通过添加少量的硫化磷并结合非晶化工艺以便于Ag+的迁移，从而提高了材料的银离子电导率。尽管如此，本申请人认为，该专利技术是一种不含锂离子而依靠Ag+导电的固体电解质，并不是通过产生大量新的原子空位以增加锂离子的扩散通道进而达到提升硫化物系固体电解质锂离子传导率的效果；按该专利技术所述方法制得的银离子传导性固体电解质不适宜用作全固体锂电池正极和负极之间固体电解质，这是因为：在充放电时的电场作用下Ag+迁移没有伴随着电化学反应的发生因而不能成为电池，而另一方面，充放电时Ag+迁移到低电势的界面会形成阻碍锂离子通过的壁垒，并导致大量锂离子滞留于碘化银系固体电解质中，大量锂离子的消耗将使得电池的初次循环的库伦效率很低，难以维持充放电循环。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种能够形成大量可用于锂离子扩散的原子空位，进而有效提升硫化锂系固体电解质离子传导性能的含碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。本专利技术所述的含碘化银的硫化锂系固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：1)在气氛保护条件下，按质量百分比计，称取35-50％的硫化锂和余量的硫化磷，混合均匀，得到锂硫磷三元混合物；2)在气氛保护及安全红光条件下，取锂硫磷三元混合物及相当于其质量2-10％的碘化银，置于球磨罐中球磨，得到含碘化银的非晶态锂硫磷混合物；3)所得碘化银的非晶态锂硫磷混合物在气氛保护及红光条件下密封后，于真空或气氛保护条件下升温至120-200℃进行热处理，即得到含碘化银的硫化锂系固体电解质材料。本专利技术以硫化锂和硫化磷作为基体，添加特定比例的碘化银经高能球磨后，在形成非晶态的硫化物混合物的同时，达到第三种成分碘化银均匀分布于基体中的效果；之后再经热处理工艺促使碘化银粉末转变成在较高温度下安定存在的由碘离子构成“刚性骨架”的体心立方晶体碘化银，在碘离子稳定立方骨架的同时，部分银离子与周围硫化锂中的硫结合形成纳米级硫化银，所形成的纳米级硫化银可起到稳定固体电解质基体的作用；同时以碘为主的体心立方结构中形成大量适宜锂离子扩散的原子空位，从而起到有效本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含碘化银的硫化锂系固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：1)在气氛保护条件下，按质量百分比计，称取35‑50％的硫化锂和余量的硫化磷，混合均匀，得到锂硫磷三元混合物；2)在气氛保护及安全红光条件下，取锂硫磷三元混合物及相当于其质量2‑10％的碘化银，置于球磨罐中球磨，得到含碘化银的非晶态锂硫磷混合物；3)所得碘化银的非晶态锂硫磷混合物在气氛保护及红光条件下密封后，于真空或气氛保护条件下升温至120‑200℃进行热处理，即得到含碘化银的硫化锂系固体电解质材料。

【技术特征摘要】
1.一种含碘化银的硫化锂系固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：1)在气氛保护条件下，按质量百分比计，称取35-50％的硫化锂和余量的硫化磷，混合均匀，得到锂硫磷三元混合物；2)在气氛保护及安全红光条件下，取锂硫磷三元混合物及相当于其质量2-10％的碘化银，置于球磨罐中球磨，得到含碘化银的非晶态锂硫磷混合物；3)所得碘化银的非晶态锂硫磷混合物在气氛保护及红光条件下密封后，于真空或气氛保护条件下升温至120-200℃进行热处理，即得到含碘化银的硫化锂系固体电解质材料。2.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱凌云，王振宇，张天锦，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45