一种具有pH和氧化还原双重开关响应的含硒表面活性剂制造技术

本发明专利技术公开了一种具有pH和氧化还原双重开关响应的含硒表面活性剂，属于日用化学工业技术领域。本发明专利技术的含硒表面活性剂为苄基硒烷基脂肪酸盐，其制备方法简单，合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料易得，产品中不含有溴代羧酸盐；所得含硒表面活性剂本身表面活性较高，具有出众的发泡和稳泡性能；所得含硒表面活性剂结构与常见脂肪酸盐类表面活性剂具有相似的亲水基团，皮肤刺激性较低；所得含硒表面活性剂具有独特的pH和氧化还原双重响应性质，具有优秀的抗氧化性能和清除自由基能力，且细胞毒性、水生生物急性毒性均较低。

【技术实现步骤摘要】
一种具有pH和氧化还原双重开关响应的含硒表面活性剂
本专利技术涉及一种具有pH和氧化还原双重开关响应的含硒表面活性剂，属于日用化学工业

技术介绍
硒(Se)是一种具有重要生理活性的元素，在生命体中以含硒蛋白形态存在，常为含硒蛋白酶的活性中心，具有良好的氧化还原响应能力。表面活性剂是在工农业和个人洗护用品工业中具有广泛应用的一大类精细化学品，素有工业味精之美誉。但是，愈来愈多的实践证明，表面活性剂以及含表面活性剂的体系，在某一过程发挥完表面活性剂的作用后，往往希望表面活性剂的功能停止，否则会干扰后续生产过程。比如，作为洗涤剂的表面活性剂，当其洗涤过程完成后，所产生的生活废水在废水处理过程中，表面活性剂的乳化、发泡等性质往往会干扰废水处理。为此，人们开发了表面活性可以认为关闭和再次打开的新型表面活性剂，称之为开关表面活性剂。这种开关效应往往是通过环境因素的改变而实现的，如紫外和可见光照(光开关)、溶液的pH改变(pH开关)、氧化还原反应(氧化还原开关)和CO2/N2开关等，常见开关型表面活性剂往往只对某一开关具有响应，本专利技术所述含硒表面活性剂既具有一般日用洗涤化学品所要求的表面活性剂的基本理化功能，又具有一般开关表面活性剂所不具备的pH和氧化还原双重开关响应性质。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种含硒表面活性剂的制造方法及其表面活性、乳化和泡沫等性质在pH和氧化还原两类环境因素作用下的双重调控方法。本专利技术的第一个目的是提供一种含硒表面活性剂，所述表面活性剂为苄基硒脂肪酸盐，其结构特征用如下通式(1)表示式中n为4至15的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的任意一种。本专利技术的第二个目的是提供所述含硒表面活性剂的制备方法。所述制备方法，包括：在惰性气体的保护下，取二苄基二硒醚溶于溶剂，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应2-3小时后，向上述反应液中滴加溶于溶剂的溴代脂肪酸溶液，冰水浴反应0.3-1小时后，除去溶剂，所得苄基硒脂肪酸盐的水溶液调节pH在0.5～2，减压抽滤得到苄基硒脂肪酸粗产品；然后将所得苄基硒脂肪酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用水洗涤数次，所得苄基硒脂肪酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得苄基硒羧酸粗品；上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸；取苄基硒羧酸在惰性保护下溶于甲醇和水的混合溶剂中，向上述溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，室温反应2.5～3.5小时，过滤后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸盐。在本专利技术的一种实施方式中，所述惰性气体为氮气。在本专利技术的一种实施方式中，所述溶剂为四氢呋喃。在本专利技术的一种实施方式中，所述溴代脂肪酸的碳原子数n为4～15。在本专利技术的一种实施方式中，所述pH是用盐酸调至pH在1左右。在本专利技术的一种实施方式中，所述加入氢氧化钠或氢氧化钾或氨水后的室温反应时间为3小时。在本专利技术的一种实施方式中，所述硼氢化钠与二苄基二硒醚的摩尔比为4:1～8:1。在本专利技术的一种实施方式中，所述硼氢化钠与二苄基二硒醚的冰水浴反应时间为2.5小时。在本专利技术的一种实施方式中，溴代脂肪酸与二苄基二硒醚的摩尔比2:1～2.5:1。在本专利技术的一种实施方式中，所述乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚体积比为1:5。在本专利技术的一种实施方式中，所述甲醇和水的混合溶剂中甲醇和水的体积比为4:1。在本专利技术的一种实施方式中，溴代脂肪酸与二苄基二硒醚的冰水浴反应时间为0.5小时。在本专利技术的一种实施方式中，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸，收率为85.1％至95.5％；取苄基硒羧酸在氮气保护下溶于甲醇和水的混合溶剂中，向上述溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，室温反应3小时，去除溶剂后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸钠盐(收率为90.1％至98.4％)或者苄基硒羧酸钾(收率为87.7％至93.8％)或者苄基硒基羧酸铵(收率为91.3％至98.2％)。本专利技术的第三个目的是提供含有本专利技术的含硒表面活性剂的洗涤剂。在本专利技术的一种实施方式中，所述洗涤剂为含硒皂、含硒洗发香波或者含硒沐浴露等。在本专利技术的一种实施方式中，所述洗涤剂中，每100重量份的洗涤剂中含有0.1-5重量份的含硒表面活性剂。本专利技术还要求保护本专利技术的含硒表面活性剂的在日化领域的应用。本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术的含硒表面活性剂本身表面活性较高，具有出众的发泡和稳泡性能，采用改进Ross-Miles法测定所得苄基硒脂肪酸盐的发泡力均比相应脂肪酸盐提高至少25％以上，泡沫稳定性均提高至少34％；在相同流速的氮气流作用下，所得苄基硒脂肪酸盐的泡沫均比月桂酸盐的更加细腻；(2)本专利技术的含硒表面活性剂结构与常见脂肪酸盐类表面活性剂具有相似的亲水基团，皮肤刺激性较低；具有优秀的抗氧化性能和清除自由基能力，且细胞毒性、水生生物急性毒性均较低；所得含硒表面活性剂的乳化性质和泡沫具有独特的pH和氧化还原双重开关响应性质。(3)本专利技术的含硒表面活性剂的制备方法简单，合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料易得，产品中不含溴代羧酸盐，所得苄基硒脂肪酸盐产品经过两相滴定法分析表面活性剂含量为99％至99.8％范围。附图说明图1是11-苄基硒十一酸的红外图谱；图2是11-苄基硒十一酸的氢核磁共振图谱；图3是11-苄基硒十一酸的负离子模式电喷雾质谱图谱。具体实施方案下面是对本专利技术进行具体描述。实施例1：二苄基二硒醚的制造取63.6g硒粉(0.4mol)在氮气保护下与520g水混合冰水浴冷却；另取66.7g硼氢化钠(1.6mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20-50分钟后，再投入0.4mol硒粉后升温到70摄氏度反应20-30分钟，再按照苄溴:硒摩尔比2:1投入预先用四氢呋喃溶解的苄溴在55摄氏度搅拌反应10-18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，残渣用乙酸乙酯重结晶得到二苄基二硒醚黄色晶体，二苄基二硒醚的收率为87.6％。实施例2：11-苄基硒十一酸盐的制造氮气保护下，取二苄基二硒醚4.08g溶于40mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加2.36g硼氢化钠溶于50mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加30mL含有5.38g11-溴-十一酸的四氢呋喃溶液，冰水浴反应0.5小时后，减压旋蒸除去四氢呋喃，所得11-苄基硒十一酸盐的水溶液用盐酸调节pH在1左右，减压抽滤得到11-苄基硒十一酸粗产品，然后将所得11-苄基硒十一酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用去离子水洗涤数次，所得11-苄基硒十一酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得11-苄基硒十一酸粗品。上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到11-苄基硒十一酸纯品，收率为85.5％。图1是11-苄基硒十一酸的红外图谱，图2是11-苄基硒十一酸的氢核磁共振图谱，图3是11-苄基硒十一酸的电喷雾质谱图谱。图1中，3400～3500cm-1处对应于脂肪酸OH基团的红外吸收，3022和3060cm-1附近为苯环C-H吸收，2925和2847cm-1附近为CH2基团的吸收，1689本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硒表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂为苄基硒脂肪酸盐，其结构特征用如下通式(1)表示

【技术特征摘要】
1.一种含硒表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂为苄基硒脂肪酸盐，其结构特征用如下通式(1)表示式中n为4至15的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的任意一种。2.一种权利要求1所述的含硒表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在惰性气体的保护下，取二苄基二硒醚溶于溶剂，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应2-3小时后，向上述反应液中滴加溶于溶剂的溴代脂肪酸溶液，冰水浴反应0.3-1小时后，除去溶剂，所得苄基硒脂肪酸盐的水溶液调节pH在0.5～2，减压抽滤得到苄基硒脂肪酸粗产品；然后将所得苄基硒脂肪酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用水洗涤数次，所得苄基硒脂肪酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得苄基硒羧酸粗品；上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸；取苄基硒羧酸在惰性保护下溶于甲醇和水的混合溶剂中，向上述溶液中加入氢氧化钠或氢氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雪锋，杨成成，陈晖，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32