一种具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜的制备方法，以磺化非氟烃类聚合物为原料，采用溶液喷射纺丝法制备质子传导纳米纤维毡；以热塑性树脂为原料，采用溶液喷射纺丝法制备基质纳米纤维毡；将基质纳米纤维毡和质子传导纳米纤维毡铺叠成夹心状纳米纤维毡；所述基质纳米纤维毡为芯层，质子传导纳米纤维毡为面层；将夹心状纳米纤维毡热压，得到具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜。本发明专利技术利用热压法使基质充分填充质子传导纳米纤维的空隙，利用溶液纺丝法制备的纳米纤维具有三维卷曲特性这一特点，使热压后的质子传导纳米纤维能够形成明显的跨膜分布结构，扩展了质子传输通道，提高了质子交换膜的质子传输能力。

Proton exchange membrane with transmembrane distribution nanofiber structure and preparation method thereof

The invention provides a preparation method of a transmembrane distribution of nano fiber structure of proton exchange membranes, sulfonated non fluorinated hydrocarbon polymers as raw materials, the solution proton conduction nanowebs jet spinning method; using thermoplastic resin as raw material, prepared by solution matrix nanowebs jet spinning method; matrix nano fiber mats and proton conductive nano fiber mats laid into sandwich shaped nano fiber mat; the matrix nano fiber felt as core layer, proton conductive nanometer fiber mat as a surface layer; the sandwich shaped nano fiber felt hot, proton has a transmembrane distribution of nano fiber structure exchange membrane. The invention makes full filling gap matrix proton conductive nanofibers by hot pressing method, using nano fiber prepared by solution spinning has the characteristics of three-dimensional crimp properties, the proton conductive nanofibers after hot pressing can form the membrane distribution structure, expand the proton transfer channels, improve the transmission capability of proton proton exchange membrane the.

【技术实现步骤摘要】
一种具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜及其制备方法
本专利技术涉及一种质子交换膜的
，特别涉及一种具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
燃料电池(Fuelcell)作为一种新型能源转换装置，能够将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，能源利用率高，具有广阔的应用前景。在各种不同类型的燃料电池中，直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell,DMFC)使用甲醇水溶液或甲醇蒸汽为燃料供给来源，具有电池结构简单、原料易储存和运输和可低温快速启动等优点，近年来得到的迅猛的发展。质子交换膜(ProtonExchangeMembrane，PEM)是直接甲醇燃料电池的核心部件之一，为质子的传导提供通道，阻止甲醇的渗透扩散，并起到分隔电池阴阳极的作用，它的性能优劣直接影响燃料电池的性能。近年来，以静电纺丝技术为代表的纳米纤维制备技术为质子交换膜的质子传递通道设计提供了新的研究思路。将聚电解质纺制为纳米纤维或在纳米纤维表面固载电解质分子，可实现质子传递基团沿纳米纤维方向的取向富集分布，与成膜物质复合后可在膜内形成质子传递长通道，从而改善膜的质子传导性能。常规静电纺纳米纤维复合膜玻璃板刮涂法和溶液浸渍法制备，由于静电纺纳米纤维间结合紧密，成膜物质在纤维间隙不易填充完全，且复合膜两侧表面容易生成不含纳米纤维的质子传导能力弱的“传递壁垒层”，从而导致复合膜的质子传导能力的下降。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜及其制备方法，提高质子交换膜的质子传导率、降低甲醇透过率。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：以磺化非氟烃类聚合物为原料，采用溶液喷射纺丝法制备质子传导纳米纤维毡；以热塑性树脂为原料，采用溶液喷射纺丝法制备基质纳米纤维毡；将所述基质纳米纤维毡和质子传导纳米纤维毡间隔叠层铺叠成夹心状纳米纤维毡；所述基质纳米纤维毡为芯层，所述质子传导纳米纤维毡为面层；将所述夹心状纳米纤维毡热压，得到具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜。优选的，所述磺化非氟烃类聚合物为磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑和磺化聚酰亚胺中的一种或几种的混合物。优选的，所述热塑性树脂为聚偏氟乙烯、聚丙烯和聚酯中的一种或几种的混合物。优选的，所述质子传导纳米纤维毡热压前的厚度为50～150μm；所述基质纳米纤维毡热压前的厚度为50～100μm。优选的，所述夹心状纳米纤维毡中基质纳米纤维毡的质量为夹心状纳米纤维毡总质量的10～40％。优选的，所述热压的温度为170～190℃；所述热压的压力为5～15MPa；所述热压的时间为20～60min。优选的，所述热压前还包括预热；所述预热的温度为120～160℃；所述预热的时间为1～8min。本专利技术提供了一种上述方案所述制备方法制备的具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜，包括热塑性树脂基质层和跨膜分布的质子传导纳米纤维。优选的，所述质子交换膜的厚度为40～120μm。本专利技术提供了一种具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：以磺化非氟烃类聚合物为原料，采用溶液喷射纺丝法制备质子传导纳米纤维毡；以热塑性树脂为原料，采用溶液喷射纺丝法制备基质纳米纤维毡；将所述基质纳米纤维毡和质子传导纳米纤维毡间隔叠层铺叠成夹心状纳米纤维毡；所述基质纳米纤维毡为芯层，所述质子传导纳米纤维毡为面层；将所述夹心状纳米纤维毡热压，得到具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜。本专利技术利用热压法使基质纳米纤维毡熔融后能在质子传导纤维中均匀分散并充分填充空隙，利用溶液纺丝法制备的纳米纤维具有明显的三维卷曲特性这一特点，使质子传导纳米纤维伸出膜表面，形成明显的跨膜分布结构，避免在膜两侧表面生成不含纳米纤维“传递壁垒层”，有效的扩展了质子传输通道，提高了质子交换膜的质子传输能力；并且本专利技术利用热塑性的树脂作为内部基质，形成有效的阻醇层，有效降低了质子交换膜的甲醇透过率。本专利技术提供了一种上述方案所述制备方法制备的具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜，具有良好的质子传导能力和阻醇性。实验结果表明，本专利技术提供的具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜的质子传导率可以达到0.178S/cm，甲醇透过率低至0.34×10-8cm2/s。附图说明图1为本专利技术实施例1所得质子交换膜表面的电子显微镜观测图；图2为本专利技术实施例1所得质子交换膜断面的电子显微镜观测图；图3为本专利技术实施例2所得质子交换膜表面的电子显微镜观测图；图4为本专利技术实施例3所得质子交换膜表面的电子显微镜观测图；图5为本专利技术实施例的质子交换膜结构示意图。具体实施方式本专利技术提供了一种具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：以磺化非氟烃类聚合物为原料，采用溶液喷射纺丝法制备质子传导纳米纤维毡；以热塑性树脂为原料，采用溶液喷射纺丝法制备基质纳米纤维毡；将所述基质纳米纤维毡和质子传导纳米纤维毡间隔叠层铺叠成夹心状纳米纤维毡；所述基质纳米纤维毡为芯层，所述质子传导纳米纤维毡为面层；将所述夹心状纳米纤维毡热压，得到具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜。本专利技术以磺化非氟烃类聚合物为原料，采用溶液喷射纺丝法制备质子传导纳米纤维毡。在本专利技术中，所述磺化非氟烃类聚合物优选为磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)和磺化聚酰亚胺(SPI)中的一种或几种的混合物；所述混合物优选为2～3种磺化非氟烃类聚合物的混合物，更优选为磺化聚醚砜(SPES)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)的混合物、磺化聚苯并咪唑(SPBI)和磺化聚酰亚胺(SPI)的混合物或磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化聚苯并咪唑(SPBI)的混合物。在本专利技术中，所述质子传导纳米纤维毡热压前的厚度优选为50～150μm，更优选为80～120μm；所述质子传导纳米纤维毡的克重优选为15～45g/m2，更优选为25～35g/m2；所述质子传导纳米纤维毡的纤维直径优选为50～800nm，更优选为100～600nm，最优选为200～300nm。本专利技术优选将磺化非氟烃类聚合物配制成纺丝溶液，再使用溶液喷射纺丝法进行纺丝；所述磺化非氟烃类聚合物用的纺丝溶剂优选为N,N二甲基乙酰胺、丙酮和氯仿中的一种或几种的混合物，所述纺丝溶液中磺化非氟烃类聚合物的质量浓度优选为30～40％，更优选为35～38％。在本专利技术中，所述溶液喷射纺丝法制备质子传导纳米纤维毡优选包括以下步骤：将磺化非氟烃类聚合物和纺丝溶剂混合，得到纺丝溶液；将所述纺丝溶液进行喷射纺丝，得到质子传导纳米纤维毡。在本专利技术中，所述喷射纺丝的喂液速度为3～10ml/h，更优选为4～8ml/h，最优选为6ml/h；所述溶液喷射纺丝的牵伸气流压力为0.05～0.5MPa；所述喷射纺丝中纺丝箱体的温度优选为60～95℃，更优选为70～90℃；所述喷射纺丝中接收帘到喷丝孔的接收距离优选为40～80cm，更优选为50～70cm。本专利技术对溶液喷射纺丝的装置没有特殊要求，使用本领域常规的溶液喷射纺丝装置即可。在本专利技术的部分具体实施例中，使用溶液喷射纺丝装置进行喷射纺丝优选包括以下步骤：利用注本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以磺化非氟烃类聚合物为原料，采用溶液喷射纺丝法制备质子传导纳米纤维毡；以热塑性树脂为原料，采用溶液喷射纺丝法制备基质纳米纤维毡；将所述基质纳米纤维毡和质子传导纳米纤维毡间隔层叠铺叠成夹心状纳米纤维毡；所述基质纳米纤维毡为芯层，所述质子传导纳米纤维毡为面层；将所述夹心状纳米纤维毡热压，得到具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以磺化非氟烃类聚合物为原料，采用溶液喷射纺丝法制备质子传导纳米纤维毡；以热塑性树脂为原料，采用溶液喷射纺丝法制备基质纳米纤维毡；将所述基质纳米纤维毡和质子传导纳米纤维毡间隔层叠铺叠成夹心状纳米纤维毡；所述基质纳米纤维毡为芯层，所述质子传导纳米纤维毡为面层；将所述夹心状纳米纤维毡热压，得到具有跨膜分布纳米纤维结构的质子交换膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化非氟烃类聚合物为磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑和磺化聚酰亚胺中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂为聚偏氟乙烯、聚丙烯和聚酯中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述质...

【专利技术属性】
技术研发人员：王航，庄旭品，程博闻，李晓捷，徐先林，李瑞，康卫民，焦晓宁，李红军，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12