一种基于Zr‑MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于Zr‑MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂及其制备方法。该Ni/ZrO2催化剂主要活性成分为Ni，载体为ZrO2；催化剂的比表面积为55~98 m

A CO selective methanation of Ni/ZrO Zr based on MOF structure

The invention discloses a CO selective methanation of Ni/ZrO Zr based on MOF structure

【技术实现步骤摘要】
一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂制备
，具体是涉及用于富氢气体中CO选择性甲烷化的催化剂及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池（PEMFC），因具有效率高、污染小、工作温度低、启动快、功率密度高等优点，已成为取代汽油内燃机汽车最有竞争力的动力源之一。PEMFC以富氢重整气为燃料，但PEMFC中Pt电极对CO极为敏感，少量的CO即能使其中毒而降低电池性能，因此必须将富氢气体中少量的CO除去，使其浓度降至燃料电池Pt电极的耐受水平（10ppm以下）。CO选择性甲烷化无需添加额外反应物，可直接利用原料H2与CO反应生成对PEMFC无害的甲烷，被认为是在线去除少量CO的有效方法。但由于富氢气体中往往含有大量CO2，CO2的竞争甲烷化势必造成大量H2的损耗；此外，在高温下还易发生逆水煤气变换反应生成CO。因此，为了满足PEMFC对于氢气品质的要求，必须开发一种在较宽操作温度内具有高活性、高选择性和高稳定性的CO选择性甲烷化催化剂。甲烷化反应催化剂多为固体负载型催化剂，主要有贵金属Ru基和非贵金属Ni基催化剂，其中Ni基催化剂价廉易得，在适当的制备工艺条件下，其甲烷化活性基本与Ru基催化剂相当甚至更好，一直被认为是良好的甲烷化催化剂。对于Ni基催化剂，常见的载体有Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、MgO等。Takenaka等[Internationaljournalofhydrogenenergy,29(2004):1065-1073]研究表明：不同载体上Ni基催化剂的CO甲烷化反应活性顺序为：Ni/MgO<Ni/Al2O3<Ni/SiO2<Ni/TiO2<Ni/ZrO2。虽然Ni催化剂已经得到工业化应用，但在实际应用过程中仍存在活性组分难还原、催化活性低和稳定性差等问题。活性组分的分散度一直是影响催化剂催化性能的一个重要因素，而载体结构和比表面积又是影响活性组分分散度的主要因素之一，选取大比表面积的载体有利于提高催化性能。MOF（金属-有机骨架）材料作为一种新型的功能材料，具有较大的比表面积和规则的孔道结构，其不但为活性组分更好的分散提供良好的条件，而且能抑制活性组分的烧结聚集。此外，MOF结构中含有大量的金属离子，可以作为模板或者前驱物制备多孔金属氧化物纳米材料。由于加热过程中MOF骨架结构至少部分地保留在相应金属氧化物的结构中，因此所得的氧化物比现有技术制备的氧化物具有更高的比表面积。Singh等以MOF材料ZIF-8为载体制备了一系列高分散的Ni、Ni-Pt金属催化剂，并考察了其在水合肼溶液中的产氢性能[Chemcatchem,5(2013):3000-3004]。Liu等以ZIF-67为前体和模板剂，焙烧后负载Ru制备的Ru/Co3O4-MOF催化剂表现出高的甲苯氧化性能[RSCadvances,5(2015):52066-52071]。Chen等以Cu3(BTC)2为前驱体制得的CuO/CeO2催化剂，发现活性中心物种具有很高的分散性，且此催化剂对于CO优先氧化具有良好的活性[Catalysiscommunication,26(2012):25-29]。专利申请CN201310119360.9公布了一种基于Cu3(BTC)2·nH2O制备CuO多级纳米结构的方法。专利申请CN201510805068.1公布了一种利用金属有机骨架MOF-5材料做前驱物，通过自组装的方法制备出尺寸均一，结晶度较高，比表面积较大的多孔氧化锌微球。专利申请CN201210422400.2、CN201210422382.8、CN201210535655.X和CN201510089157.0均公布了以MOF材料为载体制备高分散催化剂的方法。目前，从现有报道来看，均未见有以具有大孔道结构和大比表面积的及高热稳定性的MOF材料作为前体和模板剂制备负载型Ni催化剂并用于富氢气体中CO选择性甲烷化的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有Ni基催化剂活性、选择性、稳定性不够高的缺陷，提供一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂。该Ni/ZrO2催化剂不仅高效廉价，而且具有宽的反应温度区间、高选择性和稳定性，能够在宽的反应温度区间将富氢气体中的CO深度脱除，很好地满足燃料电池电动汽车对高品质氢源的要求。本专利技术一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂的主要活性组分为Ni，载体为ZrO2；催化剂的比表面积为55~98m2/g，孔径为9.0~16.2nm，Ni的负载量为5~15wt%。本专利技术一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂适用于所含CO浓度范围在0.5~2vol%的富氢气体，以低于1vol%较佳。本专利技术的另一目的在于提供所述一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂的制备方法。该方法以金属有机骨架Zr-MOF为前体和模板剂，采用浸渍法负载金属Ni后，进一步焙烧还原，得到所述基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂。一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）金属-有机骨架材料Zr-MOF的制备：将ZrCl4、对苯二甲酸（BDC，配体）和二甲基甲酰胺（DMF，溶剂）均匀混合，恒温晶化；晶体经二甲基甲酰胺、甲醇洗涤干燥后，再用甲醇浸泡，离心，干燥后得白色粉末，即所述金属-有机骨架材料Zr-MOF；（2）Ni/ZrO2催化剂的制备：将制得的金属-有机骨架材料Zr-MOF加入到NiCl2·6H2O溶液中浸渍，并室温下搅拌，离心，干燥，焙烧，还原，得到所述Ni/ZrO2催化剂。进一步地，步骤（1）中，所述ZrCl4、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:150~500，优选为1:1:180。进一步地，步骤（1）中，所述晶化的温度为110~130℃，优选为120℃。进一步地，步骤（1）中，所述晶化的时间24~72h，优选为24h。进一步地，步骤（1）中，所述甲醇浸泡的时间为3~5天，且每天更换新的甲醇。进一步地，步骤（1）中，所述干燥的温度为65~75℃。进一步地，步骤（2）中，金属-有机骨架材料Zr-MOF与NiCl2·6H2O在单位体积溶液中的质量配比为1:0.024~2.4，优选为1:0.12~1.44。进一步地，步骤（2）中，NiCl2·6H2O溶液的溶剂为水或乙醇。进一步地，步骤（2）中，金属-有机骨架材料Zr-MOF在NiCl2·6H2O溶液中搅拌的时间为5~24h，优选为12h。进一步地，步骤（2）中，所述干燥的温度为65~75℃。进一步地，步骤（2）中，所述焙烧是在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为400~550℃，优选为450℃。进一步地，步骤（2）中，所述焙烧的时间为2~4h，优选为3h。进一步地，步骤（2）中，所述还原的气氛为20vol%H2-N2混合气气氛。进一步地，步骤（2）中，所述还原的温度为350~450℃，优选为350℃。进一步地，步骤（2）中，所述还原的时间为1~2h，优选为1.5h。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：（1）本专利技术基于Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于Zr‑MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO

【技术特征摘要】
1.一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂，其特征在于，主活性组分为Ni，载体为ZrO2；催化剂的比表面积为55~98m2/g，孔径为9.0~16.2nm，Ni的负载量为5~15wt%。2.权利要求1所述的一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）金属-有机骨架材料Zr-MOF的制备：将ZrCl4、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺均匀混合，恒温晶化；晶体经二甲基甲酰胺、甲醇洗涤干燥后，再用甲醇浸泡，离心，干燥后得白色粉末，即所述金属-有机骨架材料Zr-MOF；（2）Ni/ZrO2催化剂的制备：将制得的金属-有机骨架材料Zr-MOF加入到NiCl2·6H2O溶液中浸渍，并室温下搅拌，离心，干燥，焙烧，还原，得到所述Ni/ZrO2催化剂。3.根据权利要求2所述的一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述ZrCl4、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:150~500。4.根据权利要求2所述的一种基于Zr-MOF结构的CO选择性甲烷化Ni/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述晶化的温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：董新法，平丹，耿建铭，封啸，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44