一种用于燃料电池负极的高活性无金属N,P双掺杂共轭骨架材料制造技术

本发明专利技术涉及一种用于提高燃料电池阴极氧还原催化活性的无金属N,P‑双掺杂复合材料。通过以六氯环三聚磷腈和双氰胺钠反应形成聚合前体，同时加入氧化碳纳米管构建导电骨架，然后热聚合制备N,P‑双掺杂催化剂。本发明专利技术的有益效果是：本发明专利技术采用一步溶剂热法制备出含有多个反应活性位的三聚磷腈衍生物与碳纳米管的复合材料。并进一步高温热参杂制备N,P‑双掺杂共价骨架材料，将该复合材料用于电催化氧还原反应时表现出良好的氧还原反应得催化活性，可以用制备燃料电池负极。

A highly active, metal free, N, P double doped conjugated matrix material for fuel cell anode

The invention relates to a metal N is used to improve the cathode oxygen reduction catalytic activity, P double doped composite materials. By taking the hexachloro cyclotriphosphazene ring reaction and sodium dicyandiamide forming polymeric precursor, while adding oxidized carbon nanotubes to construct conductive frame, then the thermal polymerization of N, P double doped catalyst. The invention has the advantages that the present invention uses a one-step solvothermal method to prepare a composite material containing a reactive site of a trimer derivative of carbon dioxide and carbon nanotubes. And further high temperature mixed preparation of N, P doped double covalent skeleton material, the composite material for the electrocatalytic oxygen reduction reaction shows good catalytic activity for oxygen reduction reaction, can be used for preparing fuel cell anode.

【技术实现步骤摘要】
一种用于燃料电池负极的高活性无金属N,P双掺杂共轭骨架材料
本专利技术涉及复合材料的制备，特别涉及制备一种用于燃料电池负极的高活性无金属N,P双掺杂共轭骨架材料及将其用于进行电催化氧还原反应测试。
技术介绍
随着能源危机的出现以及环境污染问题的日益加剧，寻求可替代能源成为一个亟待解决的问题。燃料电池作为一种可直接将化学能转化为电能并且无污染物排放的产能装置，受到极大的关注。燃料电池因具有能量转化效率高、负荷响应快、运行质量高和对环境无污染等优点，具有很大的市场应用前景。燃料电池阴极的电催化氧还原(ORR)反应是研究的关键反应，其工作的电解质有酸性条件(诸如质子交换膜燃料电池)与碱性条件(锌－空气电池，碱性燃料电池等)。然而，ORR反应缓慢的动力学效应极大的限制着化学能－电能转化效率。迄今为止，铂基催化剂被视为ORR最好的催化剂。但是高成本与铂的缺乏极大的限制着这种技术的商业化。除此之外，铂基催化剂还有稳定性差，易于一氧化碳，甲醇中毒等缺点。因此，研究人员对非铂基，同时具有高效率，高选择性，低毒性的ORR催化剂进行了大量的研究。其中，非铂金属催化剂是研究的一个重点方向，但是其性能一直低于铂基催化剂。同样，该类型催化剂也有高成本，低选择性，稳定性差和易于中毒等缺点，在燃料电池中的应用受到极大的限制。近年来，无金属的炭基材料用于ORR反应进行了大量的研究，与金属基催化剂相比，无金属的炭基材料具有来源广泛、环境友好、成本低廉、容易修饰等优势。其中，碳纳米管和石墨烯因为其高的共轭性，大的比表面积，好的机械强度被广泛用于制备ORR催化剂。然而，这两种材料本身催化位点较少，而且材料内部容易发生堆叠而降低催化活性，这些特性都限制了它们的电催化性能。为了提高炭基材料的催化活性，在碳材料内部引入杂原子可以改变材料内部的电子云排列，进而增加催化活性位，改善反应物和产物分子在催化剂表面的吸附-解吸附过程。特别是含有高共轭度的杂原子参杂碳体系，因为其内在的独特π电子结构和强导电能力，代表着最出色的一类无金属ORR催化剂。通过选择不同的前驱体和优化，杂原子掺杂的碳结构ORR催化剂已经有了不少研究。如HuijunYu等的氮掺杂石墨烯氮化碳用做高性能ORR催化剂。在此，我们采用六氯环三聚磷腈与双氰胺钠反应的前驱体，与碳纳米管复合，进而高温热聚合。这两种共轭的小分子中的氰基和磷腈环在高温下发生交联聚合，形成高比表面积的共轭骨架结构。同时还可以提供反应活性高的氮，磷源，与碳纳米管表面的官能团进行反应。进而形成以高导电性碳纳米管为基底，包覆高比表面积、高反应活性的N,P共轭骨架的复合结构。复合材料中，碳纳米管起到支撑和导电的作用，而N,P共轭骨架中含有的大量共轭性氮杂环和膦杂环调整了共轭体系电子云结构，使在复合材料的外层形成了lewis碱的中心，更有利于接受电对，吸附氧气进行反应。因此，所制备的材料具有较高的起始电压，较大的极限电流。
技术实现思路
针对现有技术中存在的缺陷，本专利技术的目的是提供一种用于燃料电池负极电催化氧还原反应的高活性无金属N,P双掺杂共轭骨架材料并将其用于燃料电池阴极氧还原测试。一种用于燃料电池负极的高活性无金属N,P双掺杂共轭骨架材料，其特性在于：以六氯环三聚磷腈和双氰胺钠为原料，加入氧化碳纳米管后通过一步溶剂热方法制备出聚合前体，再进一步热聚合形成N,P双掺杂共轭骨架材料(HCCP-SA-800)。在上述方案的基础上，所述的方法包含溶剂热法和高温热聚合法两步。在上述方案的基础上，所述的氮源和磷源为六氯环三聚磷腈和含有氨基的小分子，比如双氰胺钠；导电骨架为氧化石墨或者酸化的碳纳米管。在上述方案的基础上，所述的溶剂热法，先要将六氯环三聚磷腈溶于质子型溶剂中，后缓慢加入双氰胺钠，溶解完全后加入氧化石墨或者酸化的碳纳米管。所述的六氯环三聚磷腈，氨基的小分子，酸化碳纳米管质量比为1(±2):6(±2):7(±2)在上述方案的基础上，所述的反应产物在500-1000℃煅烧2-8小时。在上述方案的基础上，所述的煅烧是在惰性气体氛围下进行。在上述方案的基础上，所述的燃料电池由权力1-6任一项所述的复合材料组装而成。在上述方案的基础上，称取2mg复合材料，分别量取800ul乙醇和5ul5wt.％Nafion全氟化树脂溶液，三者均匀混合形成均一溶液；将所配溶液均匀涂于玻碳电极上，红外灯下烘干后，分别以铂柱为对电极，Ag/AgCl为参比电极，玻碳电极为工作电极在充满氧气的电解池中进行氧还原测试，电解液采用0.1MKOH溶液。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用一步溶剂热法制备出含有多个反应活性位的三聚磷腈衍生物与碳纳米管的复合材料。并进一步高温热参杂制备N,P-双掺杂共价骨架材料，将该复合材料用于电催化氧还原反应时表现出良好的氧还原反应得催化活性，可以用制备燃料电池负极。附图说明本专利技术有如下附图：图1HCCP-SA-800合成流程图；图2HCCP-SA-800的XRD图谱；图3HCCP-SA-800的拉曼图谱；图4(a)HCCP-SA-700,HCCP-SA-800,HCCP-SA-900的XPS能谱；(b)HCCP-SA-700N1s的高分辨率图谱；(c)HCCP-SA-800N1s的高分辨率能谱；(d)HCCP-SA-900N1s的高分辨率能谱；(e)HCCP-SA-800P2p的高分辨率能谱；图5(a)HCCP-SA-800的氮气吸-脱附曲线；(b)HCCP-SA-800的BJH孔径分析图6(a)HCCP-SA-700，HCCP-SA-800,HCCP-SA-9001600rpm下的LSV图；(b)HCCP-SA-800在1：1，3：1，10：11600rpm下的LSV图；(c)HCCP-SA-800，MW-CNTs，HCCP-SA在相同温度下的LSV图；(d)HCCP-SA-800在氧气和氮气氛围下的CV图；具体实施方式以下结合附图对本专利技术作进一步详细说明。实施例10.696g购买的六氯环三聚磷腈加入60mLN,N’-二甲基甲酰胺溶液中超声10min溶解，然后称取1.068g双氰胺钠缓慢加入上述溶液中，待完全溶解后，加入0.4g氧化多壁碳纳米管。将混合液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将高压反应釜移到烘箱中，在120℃下反应8h。反应结束后，离心水洗三次，得到的产品在鼓风干燥烘箱中60℃干燥8h。最后在N2氛围下700℃，800℃，900℃煅烧4h即可得到HCCP-SA-700,HCCP-SA-800,HCCP-SA-900，用相同的方法在800度煅烧六氯环三聚磷腈和双氰胺钠水热产品(HCCP-SA)和多壁氧化碳纳米管(MW-CNTs)。分析表征分析与表征采用荷兰X’PertPROMPD型X射线衍射仪(XRD,CuKα,λ＝0.15406nm)对样品进行结构、物相分析。采用JobinYvonHR800拉曼光谱仪(Raman)对复合材料中的石墨烯和复合材料的表面进行分析研究。样品中所含元素通过赛默飞舍尔(Escalab250Xi)X射线光电子能谱仪(XPS,AlKα)分析。使用Micromeritics(TriStarII3020V1.03(V1.03))对样品进行氮气吸－脱附分析。结果及分析：图1阐述了HCCP-SA-800材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于燃料电池负极的高活性无金属N,P双掺杂共轭骨架材料，其特性在于：以六氯环三聚磷腈和双氰胺钠为原料，加入氧化碳纳米管后通过一步溶剂热方法制备出聚合前体，再进一步热聚合形成N,P双掺杂共轭骨架材料(HCCP‑SA‑800)。

【技术特征摘要】
1.一种用于燃料电池负极的高活性无金属N,P双掺杂共轭骨架材料，其特性在于：以六氯环三聚磷腈和双氰胺钠为原料，加入氧化碳纳米管后通过一步溶剂热方法制备出聚合前体，再进一步热聚合形成N,P双掺杂共轭骨架材料(HCCP-SA-800)。2.根据权利要求1所述的制备一种用于燃料电池负极的高活性无金属N,P双掺杂共轭骨架复合材料的方法，其特征在于：所用的方法包含溶剂热法和高温热聚合法两步。3.根据权利要求2所述的制备一种用于燃料电池负极的高活性无金属N,P双掺杂共轭骨架材料的溶剂热步骤，其特征在于：所述的氮源和磷源为六氯环三聚磷腈和含有氨基的小分子，比如双氰胺钠；导电骨架为氧化石墨或者酸化的碳纳米管。4.根据权利要求3所述的制备一种用于燃料电池负极的高活性无金属N,P双掺杂共轭骨架材料的溶剂热步骤，其特征在于：所述的溶剂热法，先要将六氯环三聚磷腈溶于质子型溶剂中，后缓慢加入双氰胺钠，溶解完全后加入氧化石墨或者酸化的碳纳米管。所述的六氯环三聚磷腈，氨基的小分子，酸化碳纳米管质量比为1(±2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠涛，赵伟楠，尹常志，吴明铂，吴文婷，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37