一种锂硫电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，所述锂硫电池正极材料包括硫碳纳米复合材料，所述硫碳纳米复合材料包括碳纳米管、TiO

Lithium sulfur battery positive electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a cathode material of a lithium sulfur battery and a preparation method thereof, wherein the positive electrode material of the lithium sulfur battery comprises a sulfur carbon nano composite material, wherein the sulfur carbon nano composite material comprises carbon nanotubes and TiO

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
以锂离子电池和超级电容器为代表的新型储能设备受到了高度重视。锂离子电池具有比容量大、能量密度高和绿色环保的优势，是手机和平板等移动电子产品的首选储能器件。目前大规模应用于锂离子电池的正极的LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4等传统材料的理论比容量均在300mAh/g以下，无法满足新能源动力汽车的续航里程要求。Li-S电池体系可以提供的理论比容量高达1675mAh/g，有希望在短期内发展成为新型的储能系统。然而，Li-S电池中S的导电性能较差以及充放电过程中产生的聚硫分子的溶解扩散问题限制了该体系的进一步发展和应用。纯硫电极的电化学循环性能较差主要是由于单质硫本身作为电极材料，在实际应用中，其电子和离子具有绝缘性，因而需要单质硫与导电性能较好的其他材料通过各种复合方法，制备成复合材料作为电池正极材料使用。硫与碳复合用于制备锂硫电池正材料，更是近年来的研究热点。研究者们还研究了硫与高比表面活性炭、导电炭黑、纳米碳纤维、石墨、膨胀石墨、石墨烯和介孔碳等的复合材料在锂硫电池正极材料方面的应用。碳纳米管作为一种导电介质，其优良的结构可以负载单质硫，作为一种导电性能良好的材料，在锂硫电池研究中越来越受到重视。具有微孔结构的碳纳米管微球，能优化复合材料的性能，特别是当孔隙尺寸达到纳米级别，使得复合材料具有锂离子传输路径变短、比表面积变大的显著特点。ChengX.等采用碳纳米管(CNTs)与单质硫制备了CNT@S复合材料。实验结果表明，此复合材料表现出了优异的循环稳定性。在1C的充放电电流密度下，其首次放电比容量达1053mAh/g，经过1000次循环后复合材料的放电比容量仍稳定在535mAh/g，平均每次循环容量衰减率只有0.049％。[X.B.Cheng，J.Q.Huang，H.J.Peng，etal.JournalofPowerSources，2014，253:263.]李峰等公开了一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料及其在锂硫电池中的应用，利用碳纳米管的优异电子输运和束缚多硫离子作用，实现了优异的电化学性能。有机聚合物硫与碳纳米管复合材料用于锂硫电池，不需要使用粘结剂、导电剂和金属集流体，可实现一体化整体结构，得到的锂硫电池具有优异的循环稳定性与倍率性能特点。[李峰，胡广剑，孙振华，石超等CN201610272983.3]XieJing等采用多壁碳纳米管(MWCNTs-W)与还原氧化石墨烯(RGO)制备了具有三维混合纳米结构的RGO@MWCNTs-W/S复合材料。实验结果表明，此复合材料表现出了很好的循环稳定性和高倍率性能。在0.2C的充放电电流密度下，首次放电比容量达1164.5mAh/g，经过200次循环之后放电比容量仍稳定在891.5mAh/g。在5C的大电流充放电密度下，经200次循环后复合电极材料的放电比容量仍稳定在620mAh/g，这是由于RGO@MWCNTs-W/S复合材料的独特结构可以提供一个三维导电网络，促进在阴极的快速的电荷转移反应。此外，由于表面粗糙和多孔结构的多壁碳纳米管KOH活化后，与RGO特殊的吸附能力，可溶性硫化物中间体可以有效地被困在阴极。[J.Xie，J.Yang，X.Y.Zhou，etal.JournalofPowerSources，2014，253:55.]。目前锂硫电池存在的活性物质利用率低、循环寿命低、倍率性能差和安全性能低等问题，严重阻碍了其应用。要解决上述问题，提高单质硫的导电性、抑制电极反应中的穿梭效应势在必行，因此能抑制多聚硫化锂溶解、导电性能良好的复合正极材料是解决问题的关键。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂硫电池正极材料，包括硫碳纳米复合材料，所述硫碳纳米复合材料包括碳纳米管、TiO2纳米颗粒和纳米硫粉，所述碳纳米管交缠形成具有相互连通的纳米微孔隙结构的微米级碳球，所述TiO2纳米颗粒均匀分散、镶嵌在所述微米级碳球中，形成复合碳微球，所述纳米硫粉均匀填充在所述复合碳微球中。进一步地：所述复合碳微球与所述纳米硫粉的质量比为2：3。所述TiO2纳米粒子的质量含量为10-30％，平均直径为20nm，所述复合碳微球的直径约为5μm。一种制备所述的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、配制TiO2纳米颗粒、PVA、碳纳米管的均匀混合液；S2、使用所述均匀混合液，在油包水乳液体系下，用油包水方法制备得到含有碳纳米管微球的溶液；S3、经过水浴加热将体系中的水分除去后，真空干燥，得到球形结构微粒的固体粉末材料；S4、将得到的固体粉末材料进行碳化处理，使PVA分子发生环化、氧化、交联反应，形成梯型分子和芳构化结构，进而得到由碳纳米管交缠形成的具有相互连通的纳米微孔隙结构的微米级碳球，TiO2纳米颗粒均匀分散、镶嵌在所述微米级碳球中，形成复合碳微球；S5、将纳米硫粉渗入到所述复合碳微球中。进一步地：步骤S1中，将PVA粉末加入到去离子水中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，在体系中加入碳纳米管，称取质量分数分别为10-30wt％的TiO2纳米颗粒加入至上述溶液中，继续搅拌2h，得到均一的混合液，其中，PVA的分子量Mw为1万，纳米TiO2粒子的直径为20nm。步骤S2中，采用司班80作为乳化剂，在均质搅拌机的作用下，将碳纳米管和TiO2纳米颗粒充分混合后，注入到高速旋转的正十二烷有机溶剂中。步骤S2中，将正十二烷有机溶剂置于高速分散均质机下，在转速12000转/min的作用下，向其中加入司班80作为乳化剂，反应1min后将步骤S1得到的均匀溶液缓慢加入到正十二烷溶液中，继续在高速分散均质机下作用1min。步骤S3中，将得到的溶液在80-100℃下搅拌2-4h，使体系中的水分蒸发完全，形成球形结构的固体粉末材料，将溶液冷却至室温后进行离心分离，收集的固体材料在80-90℃下真空干燥。步骤S4中，将步骤S3得到干燥的固体粉末材料在高纯氩气的保护下，以5-20℃/min的升温速度从室温逐步升温至600-1000℃，并恒温2h，冷却至室温后取出；优选地，高纯氩气的纯度>99.999％；优选地，在步骤S4之前，先将真空干燥后的固体粉末材料以5-10℃/min的升温速度从室温逐步升温至250-300℃，并恒温0-3h。步骤S5中，将碳化处理后得到的复合碳微球与纳米硫粉按2：3的质量比进行充分研磨混合，置于155℃氩气气氛下热熔处理12h，得到锂硫电池正极材料。本专利技术的有益效果：本专利技术的锂硫电池正极材料能够提高正极材料在充放电过程中的可逆容量与循环稳定性。本专利技术的制备方法得到的锂硫电池正极材料为具有单分散性、均一性的规则球状结构，渗硫后可以使硫均匀的填充在微球中，在充放电过程中充分发挥容量，同时可以实现结构可控。二氧化钛纳米颗粒在循环过程中有效吸附多硫化物，抑制穿梭效应；碳纳米管具有优良的导电性和力学性能以及材料的微球结构能够保证硫在高电流密度下的利用率。本专利技术与现有技术相比，具有以下独特的优点：将TiO2封装在多孔CNT微球中，TiO2纳米颗粒的嵌入提高了对充放电过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包括硫碳纳米复合材料，所述硫碳纳米复合材料包括碳纳米管、TiO

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包括硫碳纳米复合材料，所述硫碳纳米复合材料包括碳纳米管、TiO2纳米颗粒和纳米硫粉，所述碳纳米管交缠形成具有相互连通的纳米微孔隙结构的微米级碳球，所述TiO2纳米颗粒均匀分散、镶嵌在所述微米级碳球中，形成复合碳微球，所述纳米硫粉均匀填充在所述复合碳微球中。2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述复合碳微球与所述纳米硫粉的质量比为2：3。3.如权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述TiO2纳米粒子的质量含量为10-30％，平均直径为20nm，所述复合碳微球的直径约为5μm。4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、配制TiO2纳米颗粒、PVA、碳纳米管的均匀混合液；S2、使用所述均匀混合液，在油包水乳液体系下，用油包水方法制备得到含有碳纳米管微球的溶液；S3、经过水浴加热将体系中的水分除去后，真空干燥，得到球形结构微粒的固体粉末材料；S4、将得到的固体粉末材料进行碳化处理，使PVA分子发生环化、氧化、交联反应，形成梯型分子和芳构化结构，进而得到由碳纳米管交缠形成的具有相互连通的纳米微孔隙结构的微米级碳球，TiO2纳米颗粒均匀分散、镶嵌在所述微米级碳球中，形成复合碳微球；S5、将纳米硫粉渗入到所述复合碳微球中。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将PVA粉末加入到去离子水中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，在体系中加入碳纳米管，称取质量分数分别为10-30wt％的TiO2纳米颗粒加入至上述溶液中，继...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏悦，李宝华，贺艳兵，禇晓东，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44