一种单相正极材料、其制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种单相正极材料，具有式1所示化学式：LiMn

Single phase positive electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery

The invention provides a single phase positive electrode material, which has the chemical formula shown in Formula 1: LiMn

【技术实现步骤摘要】
一种单相正极材料、其制备方法及锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种单相正极材料、其制备方法及锂离子电池。
技术介绍
自1991年日本索尼公司成功将锂离子电池商业化以来，锂离子电池蓬勃发展，如今已被广泛应用在手机、笔记本电脑以及数码相机等便携式电子产品，(混合)动力汽车、能源储存系统等大型应用领域。随着节能减排的倡导及各国对新能源政策的推行，锂离子电池在新能源汽车领域势的需求势必急剧增大。锂离子电池的研究成为全球关注的焦点，而正极材料是锂离子电池技术的核心和关键，它的性能和价格对锂离子电池的性能和价格有直接的影响。研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料及磷酸铁锂。但是，层状结构钴酸锂、三元材料以及尖晶石结构锰酸锂热力学稳定性差，充放电过程中会产生氧气、发生相变等，存在安全隐患。而聚阴离子磷酸盐正极材料结构稳定、循环性优越、安全性高、环境友好、价格低廉，引起广大研究者的关注。其中，磷酸铁锂已受到学术界和产业界的广泛认可。但是，金属锂3.4V的电压平台限制了磷酸铁锂能量密度的提升，从而影响该材料的市场竞争能力。现有技术中，掺杂是一种有效提高磷酸锰锂性能的方法。掺杂元素可取代Li位、Mn位和P位，从目前的研究来看，Li位和P位掺杂的研究比较少，而且部分研究也已经表明Li位掺杂虽然可以大幅度提高材料的电子电导率，但是另一方面掺杂元素也会妨碍锂离子的扩散，从而导致材料整体电化学性能的下降。因此，目前的研究主要还是集中在Mn位，但是，一般掺杂都会降低电极材料的放电比容量。专利技术内容本专利技术的目的在于提供一种单相正极材料、其制备方法及锂离子电池，本专利技术提供的单相正极材料具有较高的比容量。本专利技术提供一种单相正极材料，具有式1所示化学式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。优选的，式1中，0＜x≤1/5。优选的，式1中，0＜y+z≤1/5，2≤y/z≤20。本专利技术提供一种单相正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将锂源、锰源、铁源、钒源、磷酸盐和碳源混合后球磨，得到前驱体；所述锂源中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素和磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1：(1-x-y-z)：x：y：z：1，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1；B)将所述步骤A)中的前驱体进行烧结，得到式1化学式所示的单相正极材料；LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。优选的，所述锂源包括醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种；所述锰源包括醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种或几种；所述铁源包括醋酸亚铁、柠檬酸铁、四氧化三铁、氧化铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁和纯铁中的一种或几种；所述钒源包括偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒和二氧化钒中的一种或几种；所述磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铁和磷酸亚铁中的一种或几种；所述碳源包括导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的任意一种或几种。优选的，所述葡萄糖与所述步骤B)得到的式1所示单相正极材料的质量比为(0.1～0.4)：1。优选的，所述球磨的转速为300～600rpm；所述球磨的时间为4～8小时。优选的，所述烧结的温度为300～600℃；所述烧结的时间为4～8小时。优选的，以升温的方式实现所述烧结的温度；所述升温的速度为1～10℃/min。本专利技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上文所述的正极材料。本专利技术提供了一种单相正极材料，具有式1所示化学式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。本专利技术采用铁和钒进行掺杂，Fe、V的掺杂不会随着掺杂元素比例的增加而影响磷酸锰锂材料的放电比容量，磷酸铁锂与磷酸锰锂同为橄榄石结构，Fe和Mn能够以任意比形成互溶体；而磷酸钒锂为单斜结构，本专利技术在设计合成正极材料时预留一定的空位，更加有利于钒的掺杂，从而使得得到的单相结构的磷酸铁钒锰锂材料具有优异的电化学性能，实验结果表明，采用本专利技术提供的单相正极材料制得的锂离子电池在0.05C放电比容量高达160.6mAh/g，0.5C循环50次后容量保持率仍高于95％。并且，本专利技术制备方法工艺简单、原料易得、生产成本低、易于大规模工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1得到的正极材料的XRD谱图；图2为本专利技术实施例1得到的正极材料的CV曲线；图3为本专利技术实施例1得到的正极材料的首次充放电曲线；图4为本专利技术实施例1得到的正极材料的循环性能曲线；图5为本专利技术实施例2得到的正极材料的首次充放电曲线；图6为本专利技术实施例3得到的正极材料的首次充放电曲线。具体实施方式本专利技术提供一种单相正极材料，具有式1所示化学式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，优选的，0＜x≤3/10，更优选的，0＜x≤1/5；0＜y+z≤1/3，优选的，0＜y+z≤3/10，更优选的，0＜y+z≤1/5；y/z≥1，优选的，2≤y/z≤20。在本专利技术中，所述正极材料的粒径优选为50～400nm，更优选为100～350nm，最优选为150～300nm；所述正极材料的电子电导率优选为10-6～10-3s·cm-1，更优选为1.5×10-6～0.5×10-3s·cm-1；所述正极材料中锂离子的扩散系数优选为10-14～10-10cm2·s-1，更优选为1.5×10-14～0.5×10-10cm2·s-1。具体的，在本专利技术的实施例中，所述正极材料可以为LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4、LiMn1/2Fe1/5V1/5□1/10PO4、LiMn3/5Fe1/5V2/15□1/15PO4、LiMn1/2Fe3/10V2/15□1/15PO4、LiMn3/5Fe3/10V1/15□1/30PO4、LiMn1/2Fe2/5V1/15□1/30PO4、LiMn7/10Fe1/5V1/15□1/30PO4和LiMn4/5Fe1/10V1/15□1/30PO4中的一种或几种。本专利技术中的正极材料存在一定比例的空位，以Fe、V掺杂含量最多的样品LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4来说明，图1为本专利技术实施例1得到的正极材料的XRD谱图，也就是LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4的XRD谱图，图1表明合成的样品与LiMnPO4标准图谱一致，并没有杂相产生；图2为本专利技术实施例1得到的正极材料的CV曲线，图2中的CV曲线中只有两对明显本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单相正极材料，具有式1所示化学式：LiMn

【技术特征摘要】
1.一种单相正极材料，具有式1所示化学式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。2.根据权利要求1所述的单相正极材料，其特征在于，式1中，0＜x≤1/5。3.根据权利要求1所述的单相正极材料，其特征在于，式1中，0＜y+z≤1/5，2≤y/z≤20。4.一种单相正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将锂源、锰源、铁源、钒源、磷酸盐和碳源混合后球磨，得到前驱体；所述锂源中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素和磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1：(1-x-y-z)：x：y：z：1，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1；B)将所述步骤A)中的前驱体进行烧结，得到式1化学式所示的单相正极材料；LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种；所述锰源包括醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦来芬，夏永高，刘兆平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33