高倍率多孔锰酸锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高倍率多孔锰酸锂的制备方法，以含锰的金属有机框架材料作为前驱体，与锂源在高温下烧结，所制备的锰酸锂一次粒径在20‑60纳米之间。本发明专利技术制备的多孔锰酸锂材料为均匀分散的纳米级，纳米锰酸锂粒度和孔率分布均匀，锰酸锂具有很好的高倍率性能，材料电化学性能优良。且该方法简单，反应时间短，合成温度低，对环境友好，易于工业化。

Method for preparing porous lithium manganate with high ratio

The invention relates to a preparation method of a high rate of porous lithium manganate, with metal organic framework materials containing manganese as precursor and lithium source in high temperature sintering, the preparation of lithium manganate a particle size of between 20 and 60 nm. The porous lithium manganate material prepared by the invention is a uniformly dispersed nanometer scale, and the size and the pore rate distribution of the lithium manganese dioxide nanometer are even, and the lithium manganese manganate has good high rate performance, and the material has excellent electrochemical performance. The method has the advantages of simple method, short reaction time, low synthetic temperature, friendly environment and easy industrialization.

【技术实现步骤摘要】
高倍率多孔锰酸锂的制备方法
本专利技术涉及锂电池正极材料
，具体涉及一种高倍率多孔锰酸锂的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是目前最有前景的电源技术，具有工作电压高，能量密度大大，自放电小，循环寿命长，无记忆效应，可快速充电和无环境污染等优点，是便携式电子设备的理想电源，也是电动汽车的理想电源系统。锰酸锂材料因为其能量密度高，安全性好，价格低廉等成为最有希望的正极材料之一。然而由于锰酸锂为半导体性质，电子电导率低，且通常商业化的锰酸锂粒径较大，锂离子的扩散距离较长，导致其倍率性能受限。多孔材料可以使材料和电解液具有更大的接触面积和更短的扩散距离，可以大大提高锰酸锂的倍率性能因此，对锂电池正极材料的改性可以成为提高锂电池性能的关键技术，已有大量的文献及专利证明，制备多孔材料是一种可供选择的较好的改性方法。如专利CN201310412832.X中通过共沉淀法制备的多孔磷酸铁锂，具有良好的循环寿命和电化学性能。清华大学的专利CN103855385B中，通过水热法制备了多孔氧化钴作为锂电池的负极材料，1C倍率条件下循环50次后，容量保持率仍约为70％。然而，现有的文献报道及专利中，采用的制备工艺复杂，操作繁琐，难以大规模生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高倍率多孔锰酸锂的制备方法，制备的多孔锰酸锂材料为均匀分散的纳米级，纳米锰酸锂粒度和孔率分布均匀，锰酸锂具有很好的高倍率性能，材料电化学性能优良。且该方法简单，反应时间短，合成温度低，对环境友好，易于工业化。本专利技术所述的一种高倍率多孔锰酸锂的制备方法，以含锰的金属有机框架材料作为前驱体，与锂源在高温下烧结，所制备的锰酸锂一次粒径在20-60纳米之间。金属有机框架材料是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。有机配体为对苯二甲酸；金属离子为二价锰。含锰的金属有机框架材料为Mn-MOF-74。含锰的金属有机框架Mn-MOF-74的制备步骤如下：向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入16mlDMF溶剂，称取对苯二甲酸4mmol加入反应釜中，搅拌均匀，再称取24mmolMnCl2加入反应釜中，搅拌均匀后密封，放入烘箱中，在120-180℃下加热24-72h，过滤干燥，得到含锰的金属有机框架。锂源为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或二种混合。烧结温度为600-850℃。烧结时间为5-30小时。含锰的金属有机框架和锂源按锰和锂元素的摩尔比为2:1-1.1。DMF为二甲基甲酰胺。本专利技术通过使用含锰金属有机框架Mn-MOF-74作为锰源，金属有机框架中的有机物同时起到造孔和阻止晶粒长大的作用。本专利技术金属以原子级别分散到有机基团之间，在制备锰酸锂的过程中有机基团不但通过氧化挥发造孔，还能够起到阻止锰酸锂颗粒长大的作用。高倍率多孔锰酸锂为锂电池正极材料。本专利技术由于锰离子均匀分散在有机配体之间，所制备的锰酸锂为多孔结构，一次粒子大小只有20-60纳米，所得材料在10C倍率下循环1000周容量依旧保持92％且设备工艺简单。该制备方法为制备更加性能优异的焖酥胺锂材料提供了一种简便可行的工艺，从而进一步提高锂离子电池的性能。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、反应操作简便，工艺简便，提高锂离子电池的性能，可以使用目前的工业化生产设备，易于工业化，对环境友好，适合大规模化生产；2、调节金属有机框架的制备浓度和反应时间，能够控制锰酸锂的粒度，优化得到最佳的改性条件。3、所制备的纳米锰酸锂粒度和孔率分布均匀。4、经该方法制备的锰酸锂具有很好的高倍率性能。附图说明图1多孔锰酸锂的SEM照片；图2多孔锰酸锂的XRD图片；图3多孔锰酸锂的在10C下高倍率循环性能。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入16mlDMF，称取对苯二甲酸4mmol加入反应釜中，搅拌均匀，再称取24mmolMnCl2加入反应釜中，搅拌均匀后密封，放入烘箱中，在150℃下加热48h，过滤干燥，得到含锰的金属有机框架。将含锰的金属有机框架和碳酸锂按锰和锂元素的摩尔比2:1.05混合均匀，在650℃下烧结10小时，得到多孔锰酸锂。图1多孔锰酸锂的SEM照片；图2多孔锰酸锂的XRD图片。从图1中可以看出，所制备的锰酸锂为多孔结构，其中锰酸锂的粒子大小20-40纳米，从图2中可以看出其XRD与标准卡片一致。实施例2向50ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入8mlDMF，称取对苯二甲酸2mmol加入反应釜中，搅拌均匀，再称取24mmolMnCl2加入反应釜中，搅拌均匀后密封，放入烘箱中，在120℃下加热72h，过滤干燥，得到含锰的金属有机框架。将含锰的金属有机框架和氢氧化锂按锰和锂元素的摩尔比2:1混合均匀，在850℃下烧结10小时，得到多孔锰酸锂。实施例3向50ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入8mlDMF，称取对苯二甲酸2mmol加入反应釜中，搅拌均匀，再称取24mmolMnCl2加入反应釜中，搅拌均匀后密封，放入烘箱中，在180℃下加热24h，过滤干燥，得到含锰的金属有机框架。将含锰的金属有机框架和氢氧化锂按锰和锂的摩尔比2:1.1混合均匀，在600℃下烧结5小时，得到多孔锰酸锂。将最终所得产物称取0.2g，以8:1:1质量比与炭黑，PVDF相混合，NMP做溶剂充分搅拌，混合均匀后涂至铝箔，在100℃条件下真空干燥12h。裁片后，在手套箱中装成电池，并在充放电仪做高倍率性能测试。图3为多孔锰酸锂的在10C下高倍率循环性能。通过图3可以发现，所制备锰酸锂倍率性能良好，10C倍率下循环1000周容量依旧保持92％。上述虽然对本专利技术的具体实施方式进行了描述，但并非对本专利技术保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本专利技术的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本专利技术的保护范围以内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高倍率多孔锰酸锂的制备方法，其特征在于，以含锰的金属有机框架材料作为前驱体，与锂源在高温下烧结，所制备的锰酸锂一次粒径在20‑60纳米之间。

【技术特征摘要】
1.一种高倍率多孔锰酸锂的制备方法，其特征在于，以含锰的金属有机框架材料作为前驱体，与锂源在高温下烧结，所制备的锰酸锂一次粒径在20-60纳米之间。2.根据权利要求1所述的高倍率多孔锰酸锂的制备方法，其特征在于，金属有机框架材料是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。3.根据权利要求2所述的高倍率多孔锰酸锂的制备方法，其特征在于，有机配体为对苯二甲酸；金属离子为二价锰。4.根据权利要求1所述的高倍率多孔锰酸锂的制备方法，其特征在于，含锰的金属有机框架材料为Mn-MOF-74。5.根据权利要求1或4所述的高倍率多孔锰酸锂的制备方法，其特征在于，含锰的金属有机框架Mn-MOF-74的制备步骤如下：向100m...

【专利技术属性】
技术研发人员：于汇洋，于同峰，于同建，于涛，
申请(专利权)人：山东科源新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37