正极材料及其制备方法、正极片及锂硫电池技术

本发明专利技术提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法、正极片及锂硫电池，该正极材料包含脱掺杂聚苯胺。该正极材料的制备方法为（1）制备脱掺杂聚苯胺；（2）制备脱掺杂聚苯胺溶液；（3）制备正极材料。该正极片包括集流体和与集流体表面结合的活性层，所述活性层含有上述的正极材料。该锂硫电池包括上述的正极片。该正极材料在充放电过程中产生了新的电化学动力学行为，能抑制飞梭效应且结构稳定。包含该正极材料的正极片具有活性物质克容量较高、活性物质溶失少且结构稳定等优点，包含该正极片的锂硫电池的比容量和循环寿命相应得到了很大的提高。

Positive electrode material and preparation method thereof, positive plate and lithium sulfur battery

The invention provides a cathode material of a lithium sulfur battery, a preparation method thereof, an anode plate and a lithium sulfur battery. The preparation method of the positive electrode material is (1) preparing the de doped polyaniline; (2) preparing the doped polyaniline solution; (3) preparing the positive electrode material. The positive plate includes a collector and an active layer bonded to the collector surface, the active layer having the positive electrode material described above. The lithium sulfur battery includes the aforementioned positive plate. The cathode materials produce electrochemical new dynamics behaviors in the process of charge and discharge, can inhibit the shuttle effect and stable structure. Contains the cathode material of cathode active material has a higher capacity of active substances, grams of dissolved and stable structure and other advantages, including the lithium sulfur battery positive plate than the corresponding capacity and cycle life has been greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、正极片及锂硫电池
本专利技术属于电池材料
，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极片及锂硫电池。
技术介绍
锂硫电池是指以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质的新一代锂离子二次电池。金属锂作为负极组装而成的金属锂电池具有更高的能量密度和工作电压，硫元素的氧化数可以从-2到+6，假设每个硫原子电子转移数为2，利用Li2S和S之间的可逆变换，理论比容量为1672mAh/g，按平均电压2.1V计算，其理论能量密度为2600Wh/kg。锂-硫组合是所有已知的化学可逆系统中能量密度最高的固态电极组合。尽管与传统锂离子电池相比，锂硫电池具有上述优点，但仍存在活性物质利用率低、循环性能差、库伦效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。锂硫电池放电过程产生易溶于有机电解液的中间产物Sn2-（4≤n≤8）。部分聚硫离子在电场及浓度梯度作用下迁出硫正极，向金属锂负极扩散并与之反应，导致金属锂电极表面腐蚀钝化和正极活性物质的损耗，使电池的硫利用率和循环稳定性降低。近年来，在锂硫电池的硫正极方面开展了大量的研究，主要通过采用孔道丰富、结构新颖的碳材料、导电性能优异的导电聚合物以及纳米金属氧化物材料，来提高正极导电性能、改善正极结构、抑制聚硫溶解，Li-S电池的性能获得了显著的提高。其中，掺杂聚苯胺改性硫正极是其中一个研究方向。聚苯胺的掺杂方式包含有质子酸掺杂、离子注入掺杂以及氧化还原掺杂等。由于质子酸掺杂的聚苯胺具有原料易得、成本低廉、合成简便、易成膜、稳定性好、导电率较高且能在不同氧化态之间进行可逆氧化还原反应以及能储存高密度的电荷等优点，从而成为人们研究的重点。目前应用于电池领域的质子酸掺杂聚苯胺改性硫正极的原理主要是利用聚苯胺的电子导电性和形成导电包覆壳体，抑制聚硫锂向有机电解液中扩散，最终改善锂硫电池的性能。但由于聚苯胺壳层本身力学强度较差，在电池充放电的过程中，都很难按照理想的壳层结构模型来运行，即使聚硫锂的溶出能够得到一定程度上的缓解，仍不能做到完全控制。在充电的过程中，当脱离了正极结构的聚硫锂再次向正极内部扩散时，这种优化设计的正极结构会变成物理阻隔屏障，而反作用于溶出的聚硫离子Sn2-（4≤n≤8），这也是导电聚合物PAn包覆硫正极所存在的弊端。此外，由于导电态聚苯胺（即质子酸掺杂聚苯胺）是酸性的，作为添加剂使用会造成铝集流体的腐蚀。因此其技术效果有限，并且按照这种作用机制设计的锂硫电池，一旦导电聚合物壳层发生局部破坏，必然影响其作用效果。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能抑制飞梭效应且结构稳定的正极材料，还相应提供该正极材料的制备方法，另外，还提供一种活性物质克容量较高、活性物质溶失少且结构稳定的包含该正极材料的正极片，还提供一种比容量和循环寿命高的锂硫电池。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种正极材料，所述正极材料包括脱掺杂聚苯胺。上述的正极材料，优选的，所述脱掺杂聚苯胺为质子酸掺杂的聚苯胺经脱酸掺杂后形成。上述的正极材料，优选的，所述正极材料为脱掺杂聚苯胺-硫-碳复合物。上述的脱掺杂聚苯胺-硫-碳复合物中，脱掺杂聚苯胺以分子水平分散在碳骨架上。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备脱掺杂聚苯胺：将质子酸掺杂的聚苯胺加入到碱性溶液中，进行中和反应，得到脱掺杂聚苯胺；（2）制备脱掺杂聚苯胺溶液：将步骤（1）所得的脱掺杂聚苯胺溶解于有机溶剂中，得到脱掺杂聚苯胺溶液；（3）制备正极材料：将步骤（2）所得的脱掺杂聚苯胺溶液与硫-碳复合物混合，干燥后球磨，得到正极材料。上述的正极材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述碱性溶液为氨水，pH值为9～12，所述酸掺杂的聚苯胺与氨水的质量比为0.5∶10～100。上述的正极材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚和碳酸乙烯酯中的一种或多种，所述脱掺杂聚苯胺和有机溶剂的质量比为0.1∶10～50。上述的正极材料的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述脱掺杂聚苯胺溶液与硫-碳复合物的质量比为2～20∶0.32。进一步地，上述的正极材料的制备方法，所述步骤（1）中，所述质子酸掺杂的聚苯胺的制备方法为：在保护气氛下将苯胺单体加入酸液中，再滴加水溶性引发剂，进行聚合反应，生成质子酸掺杂的聚苯胺。水溶性引发剂为(NH4)2S2O8溶液，所述(NH4)2S2O8中，(NH4)2S2O8和水的质量比为1～5∶50；滴加时间为0.1h～5h，滴加完毕后在0～30℃下进行聚合反应，反应时间为0.5～5h，静置后抽滤，洗涤，干燥，得到质子酸掺杂的聚苯胺。所得的质子酸掺杂的聚苯胺产率为60%～105%，电导率0.1S/cm～10S/cm。按脱掺杂后的质量计算，其产率为50%～85%。通过控制滴加时间和氧化剂用量可以得到不同导电率和产率的质子酸掺杂的聚苯胺。进一步地，上述的正极材料的制备方法，所述步骤（3）中，所述硫-碳复合物的制备方法为：将Na2S和Na2SO3溶于水，再加入导电碳，搅拌分散后加入盐酸混合，过滤，洗涤，干燥，得到碳/硫复合物。其中，所述导电碳包括乙炔黑、超导碳、或碳纳米管。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种正极片，包括集流体和与集流体表面结合的活性层，所述活性层含有正极材料，所述正极材料为上述的正极材料或上述的正极材料的制备方法所制备的正极材料。进一步地，上述的正极片，所述活性层还含有导电剂和粘合剂。其中，所述正极材料、导电剂和粘合剂的质量比为85∶4∶11。所述导电剂优选为碳基导电剂，如导电碳黑、乙炔黑或石墨粉；所述粘合剂优选为聚偏氟乙烯。所述正极片的制备方法为：将正极材料、导电剂、粘合剂和助剂混合后球磨4h，得到混合浆料；将所得混合浆料涂覆于集流体（如铝箔或铝网）的两个表面，60℃真空干燥12h，裁制后得到正极片。该正极片尺寸优选为长10cm、宽5cm。正极S载量为2mg/cm2～10mg/cm2。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括上述的正极片。上述的锂硫电池，优选的，所述锂硫电池的充放电制度为：电池以0.1C倍率放电至2.3V～1.8V，搁置0.5h，再以0.1C倍率充电至2.5V～3.6V，搁置0.5h，此后所述锂硫电池在1.5V～3.6V之间进行充放电循环。上述的锂硫电池，更优的，所述锂硫电池的充放电制度为：电池以0.1C倍率放电至2.3V～2.0V，搁置0.5h，再以0.1C倍率充电至2.5V～3.6V，搁置0.5h，此后所述锂硫电池在1.5V～3.6V之间进行充放电循环。进一步地，上述的锂硫电池，还包含锂负极、正电解质膜和有机电解液。所述锂负极含有锂金属或锂合金的负极活性材料；优选地，所述锂负极还含有导电材料和粘接剂。所述有机电解液包含锂盐、非水溶剂和飞梭抑制剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲基磺酰亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）、三氟甲基磺酸锂（LiSO3CF3）、硝酸锂、不同价态的聚硫锂中的至少一种。所述的非水溶剂包括乙腈、环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包含脱掺杂态聚苯胺。

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包含脱掺杂态聚苯胺。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述脱掺杂聚苯胺为质子酸掺杂的聚苯胺经脱掺杂后形成。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为脱掺杂聚苯胺-硫-碳复合物。4.一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备脱掺杂聚苯胺：将质子酸掺杂的聚苯胺加入到碱性溶液中，进行中和反应，得到脱掺杂聚苯胺；（2）制备脱掺杂聚苯胺溶液：将步骤（1）所得的脱掺杂聚苯胺溶解于有机溶剂中，得到脱掺杂聚苯胺溶液；（3）制备正极材料：将步骤（2）所得的脱掺杂聚苯胺溶液与硫-碳复合物混合，干燥后球磨，得到正极材料。5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述碱性溶液为氨水，pH值为9～12，所述酸掺杂的聚苯胺与氨水的质量比为0.5∶10～100。6.根据权利要求4或5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丹琴，盖新璐，唐彪，王珲，洪晓斌，谢凯，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43