一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术属于电极材料合成领域，涉及一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途。本发明专利技术的磷酸钛钠/碳复合材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒包括磷酸钛钠颗粒及包覆在磷酸钛钠颗粒表面的碳层，且所述碳层是经由两次碳包覆制备得到的。本发明专利技术通过制备磷酸钛钠的前驱体，然后再采用喷雾干燥的方法进行一次碳包覆和二次碳包覆，制备得到了具有均匀且致密的包覆碳层的磷酸钛钠/碳复合材料，有效解决了一次碳包覆的包覆碳层不均匀的问题。本发明专利技术的复合材料的稳定性好，采用本发明专利技术的磷酸钛钠/碳复合材料制备电极并组装成的电池具有优异的电化学性能，放电容量在115mAh/g以上，循环500周后容量保持率在95％以上。

Titanium phosphate sodium / carbon composite material, preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of electrode material synthesis, and relates to a titanium phosphate sodium / carbon composite material, a preparation method and an application thereof. Two particles of the invention of titanium phosphate / carbon composite materials including sodium by a particle accumulations, the primary particles including sodium phosphate and titanium particles coated on the carbon layer on the surface of titanium particles of sodium phosphate, and the carbon layer through two carbon coating prepared. The precursor through the preparation of sodium titanium phosphate, and then using the spray drying method for a carbon coating and two carbon coating was prepared with uniform and dense coating of carbon layer sodium titanium phosphate / carbon composite material, effectively solves the problem of a carbon coated carbon coating layer is not uniform the problem. The stability of the composite material of the present invention, the invention adopts sodium titanium phosphate / carbon composite electrode preparation and assembled battery has excellent electrochemical performance. The discharge capacity at 115mAh/g, after 500 cycles the capacity retention rate of 95% or more.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途
本专利技术属于电极材料合成领域，涉及一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用于钠离子电池的用途。
技术介绍
近年来，面对能源危机、金融危机以及人类对气候危机越来越清晰地认识，维护生态平衡，保护环境是关系到人类生存、社会发展的根本性问题。随着社会经济的发展，能源危机问题越来越困扰着人们的生存环境，许多国家纷纷从不同的角度提出研究解决问题的对策。公共设施作为城市公共空间交流的载体，在人们的生活中扮演着角色，太阳能、风能、潮汐能及能源储存转换等许多可再生能源资源将逐渐变成商业项目。可以预见，能源形式之间的逐渐替代将改变世界经济和政治版图以及人类的生存和生活方式。目前铅酸电池、锂离子电池广泛应用于在储能领域，铅酸电池虽然价格低廉、安全性高，但由于其自放电大，寿命短且对环境不友好，逐渐被锂离子电池取代，但锂离子电池造价较高，其生产过程对环境要求较高，安全性不如铅酸电池，在一定程度上减缓了其取代铅酸的速度。钠离子电池的诞生能够结合锂离子电池和铅酸电池的优点，以NaFeFe(CN)6为正极，以磷酸钛钠为负极，电解液采用水基含钠离子的溶液。钠在地壳中含量丰富，来源广泛，能够有效降低电池材料的成本，开发出针对储能的水基钠离子电池具有重大的意义。磷酸钛钠作为钠离子电池重要的电极材料，其性能的优劣极大的影响了钠离子电池的性能，因而研究性能优异的磷酸钛钠材料势在必行，目前采用传统方法制备的磷酸钛钠普遍存在电导率偏低、碳包覆不均匀的问题，从而导致磷酸钛钠的容量普遍偏低，循环性能较差。专利
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途。本专利技术的磷酸钛钠/碳复合材料具有颗粒细小，分散均匀，磷酸钛钠表面包覆的碳层均匀度高、致密性好的优点，采用本专利技术的磷酸钛钠/碳复合材料制备的电极用于钠离子电池表现出非常优异的电化学性能，放电容量在115mAh/g以上，循环500周后容量保持率在95％以上。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种磷酸钛钠/碳复合材料，所述复合材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒包括磷酸钛钠颗粒及包覆在磷酸钛钠颗粒表面的碳层，其中，所述碳层是经由两次碳包覆制备得到的。本专利技术的磷酸钛钠/碳复合材料中的碳层是经由两次碳包覆得到的，因而均匀性非常好，且碳层均匀致密，有效解决了一次碳包覆导致的包覆层不均匀的问题。本专利技术的磷酸钛钠/碳复合材料中致密的碳层均匀地包覆在磷酸钛钠的表面，使得该复合材料的稳定性好，采用本专利技术的磷酸钛钠/碳复合材料制备的电极用于钠离子电池表现出非常优异的电化学性能，采用本专利技术的磷酸钛钠/碳复合材料制备的电极用于钠离子电池表现出非常优异的电化学性能，放电容量在115mAh/g以上，循环500周后容量保持率在95％以上。本专利技术中的磷酸钛钠/碳复合材料的形貌为球形，磷酸钛钠/碳复合材料的粒径在微米级。优选地，所述二次颗粒的粒径为10μm～30μm，例如为10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、21μm、22.5μm、23μm、24.5μm、25.5μm、27μm、28μm、29μm或30μm等。优选地，所述一次颗粒的粒径为200nm～300nm，例如200nm、220nm、230nm、240nm、255nm、260nm、270nm、275nm、280nm、290nm、295nm或300nm等。优选地，所述一次颗粒中的碳层的厚度为1nm～10nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。优选地，所述两次碳包覆即一次碳包覆和二次碳包覆，这两次碳包覆均采用喷雾干燥的方法。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的磷酸钛钠/碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源混合，得到前驱体；或者，将磷酸钛钠分散，得到前驱体；(2)向步骤(1)得到的前驱体中加入碳源和溶剂，混合均匀，得到一次浆料，进行喷雾干燥，在惰性气氛下于第一温度焙烧，实现一次碳包覆；(3)向步骤(2)得到的一次碳包覆产物中加入碳源和溶剂，混合均匀，得到二次浆料，进行喷雾干燥，在惰性气氛下于第二温度焙烧，实现二次碳包覆，得到磷酸钛钠/碳复合材料。本专利技术采用两段法包覆，有效提高的碳包覆的效果，从而能够有效提升磷酸钛钠/碳复合材料制成的电池的克容量发挥。优选地，步骤(1)所述钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源按照钠元素:钛元素:磷元素:掺杂元素的摩尔比(0.95～1.05):(1.9～2.1):(2.85～3.15):(0～0.05)进行混合，摩尔比例如可为0.95:1.9:3.15:0、1:1.9:3:0、1.05:1.9:2.85:0.01、1.05:2:3:0、1.05:2.1:2.85:0.02、1:2:3:0.05、1.05:2.1:2.9:0或1.05:1.9:3:0.04等。本专利技术中所述“任选的掺杂元素”指：可以添加掺杂元素源，也可以不添加掺杂元素源。优选地，步骤(1)所述钠源包括氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、草酸钠、醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：氢氧化钠和磷酸二氢钠的混合物，氢氧化钠和磷酸氢二钠的混合物，磷酸二氢钠和醋酸钠的混合物，氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和草酸钠的混合物等。但并不限于上述列举的钠源，其他本领域常用的可达到相同效果的钠源也可用于本专利技术。优选地，步骤(1)所述钛源包括二氧化钛、氢氧化钛或偏钛酸中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：二氧化钛和氢氧化钛的混合物，氢氧化钛和偏钛酸的混合物，二氧化钛、氢氧化钛和偏钛酸的混合物等。但并不限于上述列举的钛源，其他本领域常用的可达到相同效果的钛源也可用于本专利技术。优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：磷酸和磷酸二氢铵的混合物，磷酸和磷酸铵的混合物，磷酸、磷酸二氢铵和磷酸二氢钠的混合物，磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸氢二钠的混合物等。但并不限于上述列举的磷源，其他本领域常用的可达到相同效果的磷源也可用于本专利技术。优选地，步骤(1)所述掺杂元素源为铌源、镁源、锰源、钒源、锆源、铝源或铬源中的任意一种或至少两种的组合。通过掺杂元素的加入，使得晶体结构产生一定的缺陷，能够有效改善材料的离子电导率，提升Na离子的嵌入、脱嵌的效率。本专利技术中的钠元素、钛元素、磷元素和掺杂元素并不一定只分别由钠源、钛源、磷源和掺杂元素源提供，也可以两种或两种以上的元素来自于同一种原料，例如磷酸二氢钠既可以提供磷元素又可以提供钠元素。本专利技术步骤(1)的前驱体可以是由钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源混合得到的，也可以是将磷酸钛钠分散而得到的。然后采用这两种方式任一项得到的前驱体继续进行后续的步骤(2)和(3)，从而得到由磷酸钛钠和包覆在磷酸钛钠表面的碳层构成的磷酸钛钠/碳复合材料。作为本专利技术所述制备方法的优选技术方案，采用第一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸钛钠/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒包括磷酸钛钠颗粒及包覆在所述磷酸钛钠颗粒表面的碳层；其中，所述碳层是经由两次碳包覆制备得到的。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸钛钠/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒包括磷酸钛钠颗粒及包覆在所述磷酸钛钠颗粒表面的碳层；其中，所述碳层是经由两次碳包覆制备得到的。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷酸钛钠/碳复合材料的形貌为球形，所述磷酸钛钠/碳复合材料的粒径在微米级；优选地，所述二次颗粒的粒径为10μm～30μm；优选地，所述一次颗粒的粒径为200nm～300nm；优选地，所述一次颗粒中的碳层的厚度为1nm～10nm。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述两次碳包覆均采用喷雾干燥的方法。4.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源混合，得到前驱体；或者，将磷酸钛钠分散，得到前驱体；(2)向步骤(1)得到的前驱体中加入碳源和溶剂，混合均匀，得到一次浆料，进行喷雾干燥，在惰性气氛下于第一温度焙烧，实现一次碳包覆；(3)向步骤(2)得到的一次碳包覆产物中加入碳源和溶剂，混合均匀，得到二次浆料，进行喷雾干燥，在惰性气氛下于第二温度焙烧，实现二次碳包覆，得到磷酸钛钠/碳复合材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源按照钠元素:钛元素:磷元素:掺杂元素的摩尔比(0.95～1.05):(1.9～2.1):(2.85～3.15):(0～0.05)进行混合；优选地，步骤(1)所述钠源包括氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、草酸钠、醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(1)所述钛源包括二氧化钛、氢氧化钛或偏钛酸中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(1)所述掺杂元素源为铌源、镁源、锰源、钒源、锆源、铝源或铬源中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述碳源独立地选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：席小兵，张怀文，庞钧友，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44