一种复合正极材料及其制备方法以及全固态锂硫电池技术

本发明专利技术提供了一种复合正极材料、复合正极材料的制备方法以及全固态锂硫电池，属于全固态锂离子电池技术领域。复合正极材料由以下组分(按重量份计)制备而成，碳硫复合材料10～90份、Li

Composite positive electrode material, preparation method thereof and all solid state lithium sulfur battery

The invention provides a composite cathode material, a preparation method of a composite cathode material and an all solid state lithium sulfur battery, belonging to the technical field of all solid state lithium-ion batteries. The composite cathode material is prepared by the following components (by weight), 10~90 carbon and sulfur composites, and Li

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极材料及其制备方法以及全固态锂硫电池
本专利技术涉及全固态锂离子电池
，尤其涉及复合正极材料、复合正极材料的制备方法以及全固态锂硫电池。
技术介绍
随着新能源技术的快速发展，锂离子电池已经被广泛的应用于军事国防、电动汽车、便携式数码设备等多个领域，同时对其性能的要求也越来越高，尤其对其安全性能、能量密度提出了更高的要求，而传统锂离子电池的正极材料低的比容量成了其最大的限制性因素。锂硫电池的正极材料单质硫以其高的理论比容量1672mAh/g，比能量2567Wh/Kg受到广泛关注。另外单质硫的价格便宜、资源丰富、环境友好等特点使其成为最理想的锂电正极材料。然而研究发现硫作为正极材料存在很多缺陷：硫是电子绝缘体，电导率仅有5×10-30S/cm；在液态电池中，放电过程中产生的多硫化物会溶解在有机电解液中，从阴极到阳极来回迁移，形成穿梭效应，造成活性物质的损失；另外作为负极的锂金属过于活泼，容易形成锂枝晶刺穿隔膜，引发火灾，导致安全性能差。这些缺陷都严重影响到锂硫电池的循环寿命、容量发挥以及商业化生产。在现有的文献报道中，制备碳硫复合材料在全固态锂硫电池中取得一定的进展。比如：在介孔炭的孔隙充满硫，加热到硫的熔点。使硫和介孔碳复合电极形式的密切联系，表现出的全固态锂硫电池有一个非常高的可逆容量(Naturematerials2009,8,500)；硫与Li3PS4硫化物在四氢呋喃溶液反应，反应增加了硫原子在PS43-端形成S-S键的阴离子。最终的正极材料Li3PS4+5，具有高的离子电导率和全固态锂电池具有优良的电化学可逆性(AngewandteChemie2013,52,7460)。中国专利CN201510060959公开了使用复合正极材料是由导电聚合物单体通过原位聚合生成相应的导电聚合物包裹在单质硫或单质硫/碳材料混合物表面，再通过高温处理得到的导电聚合物/硫复合正极材料或导电聚合物/硫/碳复合正极材料；与有机-无机杂化聚合物固体电解质膜或Li2S-P2S5无机固体电解质及金属锂负极制成全固态锂硫电池。该电池在环境温度80℃，放电倍率1C下，循环200周后容量能够稳定在700mAh/g。概括而言，这些技术在低倍率充放电表现较好的性能，但在较高倍率下充放电时，比容量低、稳定性差的状态未得到明显改善。
技术实现思路
针对现有技术的锂硫电池存在循环性能差、容量低、安全性能低的问题，目的是在于提供一种碳硫复合材料，使活性物质硫充分反应，提高硫的利用率，得到具有高倍率放电比容量、稳定的循环性能和较高安全性能的全固态锂硫电池的复合正极材料。本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、制备成本低廉所述全固态锂硫电池复合正极材料的方法。本专利技术提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料由以下组分(按重量份计)制备而成，碳硫复合材料10～90份、Li10GeP2S12电解质10～80份以及导电碳材料1～80份，所述碳硫复合材料包括碳材料和硫。优选的，所述碳材料选自碳纳米管、功能化碳纳米管、还原氧化石墨烯、石墨烯、活性碳和多孔碳一种或多种。优选的，所述导电碳材料选自石墨化碳纳米管、super-P、活性炭、乙炔黑一种或多种。优选的，所述硫在碳材料表面上。优选的，所述碳硫复合材料中硫含量为10％～80％。优选的，所述硫为单质硫，所述单质硫粒径为1～150nm。一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳材料分散至的去离子水和无水乙醇的混合溶液中，形成碳材料溶液，超声30min或搅拌，使碳材料完全均匀分散在混合溶液中；(2)将升华硫加入无水乙二胺中形成硫胺溶液；(3)大力搅拌碳材料溶液，并将硫胺溶液逐滴滴在碳材料溶液中，沉积反应时间为0～60min，单质硫纳米颗粒沉积在碳材料表面上；(4)用去离子水过滤，洗涤几次后，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的碳硫复合材料；(5)碳硫复合材料、Li10GeP2S12硫化物电解质以及导电碳材料在惰性气氛下球磨混合，球磨时间20h，得到复合正极材料。本专利技术还提供了一种全固态锂硫电池，所述全固态锂硫电池包括复合正极、金属锂负极以及装配在复合正极和金属锂负极之间的电解质层，所述复合正极包括复合正极材料。优选的，所述电解质层包括Li10GeP2S12硫化物电解质以及叠压在Li10GeP2S12硫化物电解质上的Li2S-P2S5系二元硫化物电解质。优选的，所述Li2S-P2S5系二元硫化物电解质选自包括75％Li2S-24％P2S5-1％P2O5、xLi2S-(1-x)P2S5(x＝0.5-0.875)、xLi2S-(1-x)P2S5-LiY(x＝0.5～0.875,Y＝F或Cl或Br或I)一种或多种。优选的，所述Li10GeP2S12硫化物电解质朝向复合正极，所述Li2S-P2S5系硫化物电解质朝向金属锂负极。本申请提供了一种复合正极材料、复合正极材料的制备方法以及全固态锂硫电池。本专利技术的有益效果：无定形态单质硫通过硫胺反应将硫颗粒沉积在碳材料表面形成碳硫复合材料，在此基础上通过将碳硫复合材料、Li10GeP2S12固态电解质和导电碳材料球磨混合提高电子电导率；双层的固态硫化物电解质与正极复合材料配合可以彻底的解决穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率。另一方面全固态锂硫电池解决了锂枝晶问题，大大提高了电池的安全性能。所组装的全固态锂硫电池表现出很好的循环性能和较高的放电比容量。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为以本专利技术实施例1制备的无定形态还原氧化石墨烯@硫-40全固态锂硫电池的不同倍率循环曲线；图2为以本专利技术实施例1制备的无定形态还原氧化石墨烯@硫-40全固态锂硫电池60℃，0.05C循环曲线。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术中硫通过物理吸附或化学结合的方式沉积在碳材料表面上。实施例1制备复合材料还原氧化石墨烯@硫-40：首先合成碳硫复合材料，将还原氧化石墨烯先混合在去离子水和无水乙醇混合溶液中，超声30min使还原氧化石墨烯得到更好的分散。随后将升华硫加入无水乙二胺中形成硫胺溶液。在大力搅拌下，将硫胺溶液逐滴滴在还原氧化石墨烯溶液中，可以观察到溶液颜色由黑色变成墨绿色，沉积时间2min。通过过滤，洗涤几次得到最终的产物。在真空干燥箱里60℃干燥12h，得到碳硫复合材料。所制备的碳硫复合材料中硫的质量占总质量的40％，硫纳米颗粒粒径约为2nm。制备正极材料：选用乙炔黑作为导电碳材料，将30份碳硫复合材料、50份Li10GeP2S12固态电解质和20份乙炔黑在惰性气氛下球磨20h，得到最终的复合正极材料。将所制备的复合正极材料、Li10GeP2S12和75％Li2S-24％P2S5-1％P2O5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态锂硫电池。全固态锂硫电池除了高容量和长循环以外，同时具有极高的安本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料由以下组分(按重量份计)制备而成，碳硫复合材料10～90份、Li

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料由以下组分(按重量份计)制备而成，碳硫复合材料10～90份、Li10GeP2S12电解质10～80份以及导电碳材料1～80份，所述碳硫复合材料包括碳材料和硫，所述硫在碳材料表面上。2.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述碳材料选自碳纳米管、功能化碳纳米管、还原氧化石墨烯、石墨烯、活性碳和多孔碳一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述导电碳材料选自石墨化碳纳米管、super-P、活性炭、乙炔黑一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述碳硫复合材料中硫含量为10％～80％。5.根据权利要求4所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述硫为单质硫，所述单质硫粒径为1～150nm。6.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳材料分散至的去离子水和无水乙醇的混合溶液中，形成碳材料溶液，超声30min或搅拌，使碳材料完全均匀分散在混合溶液中；(2)将升华硫加入无水乙二胺中形成硫胺溶液；(3)大力搅拌碳材料溶液，并将硫胺溶液逐滴滴在碳材料溶液中，沉积反应时间为0～60min，单质硫纳米颗粒沉积在...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，黄宁，姚霞银，蔡梁婷，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33