一种利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法。包括将铜镍矿球磨、氧化浸出、蒸氨除铜、置换除铜后加入强碱，制备得到金属氢氧化物沉淀，将所述金属氢氧化物沉淀经酸溶解后，采用采用喷雾干燥法、喷雾热解法、共沉淀法中的一种方法制备得到目标前驱体；将目标前驱体与锂盐混合，经高温烧结制备得到所述镍基正极材料。本发明专利技术从制备得到的镍基正极材料出发，能综合利用铜镍矿中的各种金属元素，是一种能耗低、工艺流程短、工艺附加值高、环境友好的利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法。

Method for preparing nickel base positive electrode material by using copper nickel ore

The invention discloses a method for preparing a nickel base positive electrode material by using copper nickel ore. Including copper and nickel ore milling, oxidation leaching, ammonia removal after adding alkali copper, copper replacement, prepared by metal hydroxide precipitation, the precipitation of metal hydroxides are dissolved by acid, by using spray drying method, spray pyrolysis method, co precipitation method in a prepared target precursor; the precursor with lithium mixed by high temperature sintering to prepare the nickel based cathode materials. Of nickel based cathode materials prepared by the invention from the comprehensive utilization of all kinds of metal elements in copper nickel ore, is a kind of low energy consumption, short process technology, high added value, environmental friendly use of copper and nickel in preparation of nickel based cathode materials method.

【技术实现步骤摘要】
一种利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法
本专利技术属有色金属领域，具体涉及一种利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法
技术介绍
随着经济的发展，单一高品位的镍矿石日益枯竭，如何利用低品位的复杂镍矿成为了当今镍冶金的研究热点。因此，加快研发综合利用低品位的复杂镍矿石成为矿物利用的必然趋势。常见的铜镍矿有硫化铜镍矿，硫化氧化混合矿，红土镍矿等。铜镍矿是冶炼金属铜、镍的主要原料。目前铜镍矿的冶炼的工艺，都是以提取单一金属或者化合物为目的的冶金技术，技术路线不能综合利用矿物中的各种金属，存在流程长，工艺附加值低等问题。另一方面，随着全球环境的日益恶化，人们对于新能源材料的需求快速增长，锂离子电池镍基正极材料受到越来越广泛的关注。由于镍酸锂存在锂、镍混排严重，存在难以合成计量化学比材料等缺陷，因此，目前主流的镍基正极材料均为多元正极材料，常见的有镍钴锰三元材料，镍钴铝三元材料等，具有比容量大、环境友好等优点。镍在三元材料中是贡献主要容量的金属元素。为了满足不断提高材料能量密度和功率密度的要求，未来对镍的需求量将会逐渐增大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对传统工艺不能综合开发利用铜镍矿，存在工艺流程长，环境污染大，经济效益低等问题，提供一种利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法。本专利技术的目的是通过以下方式实现的，一种利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法，包括如下步骤：(1)将铜镍矿球磨并过筛，取过200目筛的矿样；(2)以无水氨或含氨溶液作为浸出剂，通入氧气或空气对步骤(1)所述矿样进行氧化浸出，所述矿样中的铜、镍、钴元素经氧化浸出后进入浸出液，浸出液中铜离子浓度与不饱和硫离子浓度比在0.95:1到1.05:1之间；(3)将步骤(2)得到的浸出液加热至沸腾，固液分离得到硫化亚铜沉淀和溶液A；(4)向步骤(3)得到的溶液A中加入硫化锰、硫化铝或镍粉，反应时长为15～60分钟，固液分离得到溶液B以及硫化铜或金属铜沉淀；(5)向步骤(4)得到的溶液B中加入强碱，加热至沸腾，固液分离得到金属氢氧化物沉淀；(6)加酸溶解所述步骤(5)中得到的金属氢氧化物沉淀，补充加入镍盐、钴盐、锰盐或铝盐中的一种或多种，采用喷雾干燥法、喷雾热解法、共沉淀法中的一种方法制备得到目标前驱体；(7)将步骤(6)中得到的目标前驱体与锂盐，按锂盐与所述目标前驱体的摩尔比为1:1～1.1:1混合，经高温烧结制备得到所述镍基正极材料。所述(2)中，使用的氧化剂为氧气、空气等常见的氧化剂进行氧化浸出。空气和氧气作为常见氧化剂，价格便宜，而使用强氧化剂会导致不饱和硫离子会被迅速氧化成硫酸根离子，导致除铜的时候需要额外加入除铜剂。进一步的，所述步骤(2)中，在常压条件下，采用含氨溶液进行浸出，所述含氨溶液选自氨水或氯化铵与氨的摩尔比≤0.2的混合溶液中的一种，所述含氨溶液中总氨浓度为大于2.5mol/L，所述总氨浓度为含氨溶液中氨分子浓度和铵根离子浓度之和，浸出温度为10℃～40℃，浸出时间为6h～15h，分1～4段浸出。进一步的，所述步骤(2)中，在0.2MPa～1MPa条件下，采用无水氨或含氨溶液进行浸出，所述含氨溶液选自氨水或氯化铵与氨的摩尔比≤0.2的混合溶液中的一种，所述含氨溶液中总氨浓度为大于2.5mol/L，所述总氨浓度为含氨溶液中氨分子浓度和铵根离子浓度之和，浸出温度为70℃-100℃，浸出时间为2h～4h，分1～3段浸出。所述步骤(2)中发生的化学反应如下：2MeS+8FeS+14O2+(2x+8)NH3+8H2O＝2Me(NH3)xSO4+4Fe2O3·H2O+4(NH4)2S2O3，其中Me＝Cu,Ni,Co。由于矿石中的硫不是一步氧化成为硫酸根离子，而是需要经过一系列的氧化反应才生成的，因此可以通过控制氧化浸出时间来控制不饱和硫离子含量。高温状态下连多硫酸根离子会转变成硫代硫酸根离子，且硫代硫酸根离子基团中的一个硫在高温较高时不稳定，易于分离出来一个S2-，在一定的温度下，便可实现硫化物溶解度积不同的金属离子之间的有效分离。本专利技术适用各种品位的硫化铜镍矿，硫化氧化混合铜镍矿。进一步的，在使用硫化氧化混合铜镍矿制备所述铜镍矿制备镍基正极材料的前驱体时，优选在进行所述步骤(2)的氧化浸出前，还原焙烧所述硫化氧化铜镍矿，使氧化矿中的镍、钴还原成为单质。进一步的，所述铜镍矿如果在浮选过程中加入了钙盐添加剂，在进行所述步骤(2)的氧化浸出前，需用水洗涤所述矿样，并回收洗液中的铜、镍、钴，所述步骤(2)中，浸出完成时浸出液中钙离子的质量与镍、钴的质量之和的百分比应在0.2％以下。所述步骤(3)中，铜离子与不饱和硫离子生成硫化亚铜沉淀，固液分离后得到硫化亚铜沉淀和溶液A，硫化亚铜沉淀可用作炼铜原料；所述步骤(3)中加热产生的蒸汽中的氨气可被回收，并用作步骤(2)中的浸出剂的原料。由于不饱和硫离子在加热状态下不稳定，并且因为硫化亚铜的沉淀平衡常数远小于硫化镍或者硫化钴的沉淀平衡常数，因此铜离子会优先与镍离子和钴离子生成沉淀。进一步的，可分1～5次加热至沸腾，每次控制时间为3～6h。所述步骤(3)中发生的化学反应如下：Cu2++S2O32-+H2O＝CuS+SO42-+2H+；2Cu++S2O32-+H2O＝Cu2S+SO42-+2H+；Ni2++S2O32-+H2O＝NiS+SO42-+2H+；NiS+Cu2+＝CuS+Ni2+。所述步骤(4)中，根据最终镍基正极材料的要求，采用硫化锰、硫化铝或者镍粉置换溶液A中剩余的铜离子，加入硫化锰、硫化铝或镍粉的摩尔量为溶液A中剩余铜离子的摩尔量的1.2～1.6倍。固液分离后得到硫化铜或者金属铜沉淀和溶液B，固液分离后得到的硫化铜或者金属铜沉淀将用作炼铜的原料。该步骤利用不同金属硫化物的沉淀平衡常数的差异来深度除铜，同时根据对最终镍基正极材料的要求来选择除铜剂。所述步骤(4)中，反应时长为15～60分钟。所述步骤(4)中发生的化学反应如下：Cu2++MnS＝CuS+Mn2+；Cu2++Al2S3＝CuS+Al3+；Cu2++Ni＝Cu+Ni2+。所述步骤(5)中，加热产生的蒸汽中的氨气可被回收并用作步骤(2)中的浸出剂的原料。反应中产出的金属氢氧化物沉淀可用作制备镍基正极材料前驱体的原料。其中金属氢氧化物沉淀主要为氢氧化镍，氢氧化钴，氢氧化锰，其中杂质元素铜，钙，锌的总含量应小于多金属氢氧化物沉淀质量的0.3％。进一步的，所述步骤(5)中，所述步骤(4)得到的溶液B中锌的质量小于镍、钴质量之和的0.1％时，加碱调节溶液的pH≥9。进一步的，所述步骤(4)中得到的溶液B中锌的质量大于镍、钴质量之和的0.1％时，则加碱调节溶液的pH≥15，原因在于保证锌元素在强碱性条件下以锌酸根离子的形式存在于溶液中。所述碱为强碱，例如为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。所述步骤(5)中，发生的化学反应如下：Ni2++2OH-＝Ni(OH)2；Co2++2OH-＝Co(OH)2；Mn2++2OH-＝Mn(OH)2；Al3++3OH-＝Al(OH)3；Zn2++2OH-＝ZnO22-+H2O(pH≥15)。该步骤原理为铵根离子在加碱加热条件下会转变成氨分子，挥发进入气相；使低浓度的镍、钴(或因置换除铜含有锰、铝)离子在碱性条件下转变成为氢氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铜镍矿球磨并过筛，取过200目筛的矿样；(2)以无水氨或含氨溶液作为浸出剂，通入氧气或空气对步骤(1)所述矿样进行氧化浸出，所述矿样中的铜、镍、钴元素经氧化浸出后进入浸出液，浸出液中铜离子浓度与不饱和硫离子浓度比为0.95:1～1.05:1；(3)将步骤(2)得到的浸出液加热至沸腾，固液分离得到硫化亚铜沉淀和溶液A；(4)向步骤(3)得到的溶液A中加入硫化锰、硫化铝或镍粉，反应时长为15～60分钟，固液分离得到溶液B以及硫化铜或金属铜沉淀；(5)向步骤(4)得到的溶液B中加入强碱，并加热至沸腾，固液分离得到金属氢氧化物沉淀；(6)加酸溶解所述步骤(5)中得到的金属氢氧化物沉淀，补充加入镍盐、钴盐、锰盐或铝盐中的一种或多种金属盐，采用喷雾干燥法、喷雾热解法、共沉淀法中的一种方法制备得到目标前驱体；(7)将步骤(6)中得到的目标前驱体与锂盐混合，锂盐与所述目标前驱体的摩尔比为1:1～1.1:1，经高温烧结制备得到所述镍基正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铜镍矿球磨并过筛，取过200目筛的矿样；(2)以无水氨或含氨溶液作为浸出剂，通入氧气或空气对步骤(1)所述矿样进行氧化浸出，所述矿样中的铜、镍、钴元素经氧化浸出后进入浸出液，浸出液中铜离子浓度与不饱和硫离子浓度比为0.95:1～1.05:1；(3)将步骤(2)得到的浸出液加热至沸腾，固液分离得到硫化亚铜沉淀和溶液A；(4)向步骤(3)得到的溶液A中加入硫化锰、硫化铝或镍粉，反应时长为15～60分钟，固液分离得到溶液B以及硫化铜或金属铜沉淀；(5)向步骤(4)得到的溶液B中加入强碱，并加热至沸腾，固液分离得到金属氢氧化物沉淀；(6)加酸溶解所述步骤(5)中得到的金属氢氧化物沉淀，补充加入镍盐、钴盐、锰盐或铝盐中的一种或多种金属盐，采用喷雾干燥法、喷雾热解法、共沉淀法中的一种方法制备得到目标前驱体；(7)将步骤(6)中得到的目标前驱体与锂盐混合，锂盐与所述目标前驱体的摩尔比为1:1～1.1:1，经高温烧结制备得到所述镍基正极材料。2.根据权利要求1所述的利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在常压条件下，采用含氨溶液进行浸出，所述含氨溶液选自氨水或氯化铵与氨的摩尔比≤0.2的混合溶液中的一种，所述含氨溶液的总氨浓度为大于2.5mol/L，浸出温度为10℃～40℃，浸出时间为6h～15h，分1～4段浸出。3.根据权利要求1所述的利用铜镍矿制备镍基正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在0.2MPa～1MPa条件下，采用无水氨或含氨溶液进行浸出，所述含氨溶液选自氨水或氯化铵与氨的摩尔比≤0.2的混合溶液中的一种，所述含氨溶液的总氨浓度为大于2.5mol/L，浸出温度为70℃～100℃，浸出时间为2h～4h，分1～3段浸出。4.根据权利要求1所述的利用铜镍矿制备镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志兴，孟奎，郭华军，李新海，胡启阳，彭文杰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43