一种钠离子电池负极活性材料、负极、电池及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池负极活性材料、负极、电池以及制备方法，属于钠离子电池领域，负极活性材料为K‑Ti‑O三元化合物，该K‑Ti‑O三元化合物具有表面碳包覆层或/和氧空位。本发明专利技术采用一步煅烧法在合成K‑Ti‑O三元化合物的同时在其表面引入碳导电层，或者采用一步煅烧法在合成K‑Ti‑O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位，或者采用一步煅烧法在合成K‑Ti‑O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位并在其表面引入碳导电层。本发明专利技术的负极活性材料具有高倍率和稳定的循环性能，本发明专利技术制备方法工艺简单，成本低廉，具有大规模生产的条件。

Negative electrode active material for sodium ion battery, negative electrode, battery and preparation method

The invention discloses a sodium ion battery cathode active material, anode and battery and a preparation method thereof, and belongs to the field of sodium ion battery, negative electrode active material is K Ti O three yuan compound, the K Ti O three element compound with surface layer of carbon coated or / and oxygen vacancies. The present invention in the synthesis of K Ti O three element compound by one-step calcination method and introducing carbon conductive layer on the surface, or by a one-step calcination method in the synthesis of K Ti O three yuan compound while on its surface or lattice introducing oxygen vacancies, or by a one-step calcination method in the synthesis of K Ti O three element compounds on the surface or in the lattice and introducing oxygen vacancies and introducing carbon conductive layer on its surface. The negative electrode active material of the invention has high rate and stable circulation performance, and the preparation method of the invention is simple in process, low in cost and has the condition of mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池负极活性材料、负极、电池及制备方法
本专利技术属于钠离子电池领域，更具体地，涉及一种钠离子电池用负极活性材料、负极、钠离子电池及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为电化学储能技术的代表，现已广泛用于各种便携式电子设备及电动汽车领域，然而地球上锂的资源十分有限，因此，即需开发出一种新型的储能器件来取代锂离子电池。钠在地壳的储量非常丰富，约占地壳的2.74％，并且分布广泛，且钠和锂的化学性质在一定程度上相似。所以，钠离子电池被认为是有望代替锂离子电池的一种新型低成本的储能技术。但是，由于钠离子的半径比锂离子要大的多，要寻找到合适的钠离子电池正负极材料要困难的多。目前，室温钠离子电池各种储钠负极材料中，钛基材料具有结构稳定、循环性能好、安全性能高、环境友好等诸多优点，引起了研究者的广泛兴趣。最近几年，研究者们对各种新型钛基材料进行了探索，如不同晶形的TiO2，包括无定形相、锐钛矿相、金红石相、TiO2(B)相等以及不同组成的三元Na-Ti-O化合物，包括Na2Ti3O7，Na2Ti6O13，Na4Ti5O12，Na2Ti7O15等均被用于钠离子电池负极(MouadDahbi,NaoakiYabuuchi,KeiKubota,KazuyasuTokiwa,ShinichiKomaba,Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,15007)。随着材料晶体结构的不同，新型钛基材料作为钠离子电池负极时所对应的充放电电位、循环稳定性、倍率性能等电化学性能也表现出差异。最近，一些新型的其他钛基材料，如，Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2，Na2/3Co1/3Ti2/3O2等也被报道可用作钠离子电池负极。这些已报道的钛基化合物通常由TiO6八面体通过共顶点和共棱连接形成较为紧密的层状结构或具有狭窄通道的的三维结构。但是，由于钠离子半径(r＝0.113nm)比锂离子半径(r＝0.076nm)约大30％以上，当钠离子在这些钛基材料的晶格中进行嵌入脱出时往往引起材料晶格的应力有较大的反复性变化，从而导致材料的循环稳定性变差，同时个头较大的钠离子在材料晶格间隙中的扩散系数也较低，使材料的倍率性能不高。因此，非常有必要开发出一种价格低廉、具有较好的倍率性能和循环稳定性的新型储钠钛基电极材料。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种钠离子电池负极活性材料、负极、电池及制备方法，其目的在于，提供一种新型的具有高倍率和稳定循环性能的钛基钠离子电池负极材料，并提供了该负极材料的制备方法，由此解决目前钛基材料倍率性能和循环性能均较差的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种钠离子电池负极活性材料，其为K-Ti-O三元化合物，该K-Ti-O三元化合物的具有表面碳包覆层或/和氧空位，所述K-Ti-O三元化合物选自如下：K2Ti6O13,K2Ti4O9,K2Ti8O17,K2TiO3,K2TiO5,K3Ti8O17,K4TiO4,K4Ti3O8,K6Ti4O11,K6Ti2O7,KxTiO2，其中，0<x<1。其中，K-Ti-O三元化合物又称为钛酸钾、或者钾钛氧，所述氧空位是指K-Ti-O三元化合物晶体结构中的表面或晶格氧有部分缺失，氧空位的存在会引起该氧空位周围的钛化合价降低，从而使材料本征导电性提高，进而能提高K-Ti-O三元化合物的电化学性能。进一步的，所述K-Ti-O三元化合物还包括K-Ti-O三元化合物晶体结构中的K离子被H离子、Na离子或/和Li离子部分取代的化合物，其包括：K2-aHaTi6O13、K2-aNaaTi6O13、K2-aLiaTi6O13，其中，0<a<1，K2-aHaTi4O9、K2-aNaaTi4O9、K2-aLiaTi4O9，其中，0<a<1，K2-aHaTi8O17、K2-aNaaTi8O17、K2-aLiaTi8O17，其中，0<a<1，K2-aHaTiO3、K2-aNaaTiO3、K2-aLiaTiO3，其中，0<a<1，K2-aHaTiO5、K2-aNaaTiO5、K2-aLiaTiO5，其中，0<a<1，K3-aHaTi8O17、K3-aNaaTi8O17、K3-aLiaTi8O17，其中，0<a<1.5，K4-aHaTiO4、K4-aNaaTiO4、K4-aLiaTiO4，其中，0<a<2，K4-aHaTi3O8、K4-aNaaTi3O8、K4-aLiaTi3O8，其中，0<a<2，K6-aHaTi4O11、K6-aNaaTi4O11、K6-aLiaTi4O11，其中，0<a<3，K6-aHaTi2O7、K6-aNaaTi2O7、K6-aLiaTi2O7，其中，0<a<3，Kx-aHaTiO2，Kx-aNaaTiO2，Kx-aLiaTiO2，其中，0<x<1，0<a<x/2。进一步的，表面具有氧空位的K-Ti-O三元化合物包括：K2Ti6O13-σ、K2Ti4O9-σ、K2Ti8O17-σ、K2TiO3-σ、K2TiO5-σ、K3Ti8O17-σ、K4TiO4-σ、K4Ti3O8-σ、K6Ti4O11-σ、K6Ti2O7-σ、KxTiO2-σ(0<x<1)，σ取值满足如下条件：大于0同时小于等于原化合物无氧空位时晶格氧数量的0.15倍。进一步的，所述碳包覆层的质量为整个钠离子电池负极活性材料总质量的1％～30％，所述碳包覆层的厚度为2nm～30nm，所述碳包覆层中的碳的存在形式可为无定型碳、石墨化碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯，所述碳包覆层用于提高材料的导电性。按照本专利技术的第二个方面，还提供一种制备如上所述钠离子电池负极活性材料的方法，采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面引入碳导电层，或者采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位，或者采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位并在其表面引入碳导电层，其具体包括如下步骤，S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，S3：执行高温煅烧，获得目标产物。进一步的，其包括如下步骤：S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合后，置于高温反应器内，S2：以惰性气体为载气将有机碳源带入高温反应器中，所述有机碳源选自乙炔、甲烷、正己烷、环己烷、甲苯以及聚苯，S3：执行高温煅烧以获得K-Ti-O三元化合物同时引入氧空位，该高温煅烧的反应温度为400℃～1200℃，保温时间为30min～600min，煅烧同时以化学气相沉积法在K-Ti-O三元化合物表面引入碳包覆层。进一步的，其包括如下详细步骤：S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，获得第一混合物，S2：将所述第一混合物与单质碳或者有机碳源执行固相球磨混合或在无水乙醇中混合均匀，获得第二混合物，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、月桂酸、硬脂酸、沥青、醋酸纤维、环糊精、酚醛树脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧树脂、聚偏氟乙烯、聚四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池负极活性材料，其特征在于，其为K‑Ti‑O三元化合物，该K‑Ti‑O三元化合物具有表面碳包覆层或/和氧空位，所述K‑Ti‑O三元化合物选自如下：K

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池负极活性材料，其特征在于，其为K-Ti-O三元化合物，该K-Ti-O三元化合物具有表面碳包覆层或/和氧空位，所述K-Ti-O三元化合物选自如下：K2Ti6O13,K2Ti4O9,K2Ti8O17,K2TiO3,K2TiO5,K3Ti8O17,K4TiO4,K4Ti3O8,K6Ti4O11,K6Ti2O7,KxTiO2，其中，0<x<1。2.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极活性材料，其特征在于，所述K-Ti-O三元化合物还包括K-Ti-O三元化合物晶体结构中的K离子被H离子、Na离子或/和Li离子部分取代的化合物，其包括：K2-aHaTi6O13、K2-aNaaTi6O13、K2-aLiaTi6O13，其中，0<a<1，K2-aHaTi4O9、K2-aNaaTi4O9、K2-aLiaTi4O9，其中，0<a<1，K2-aHaTi8O17、K2-aNaaTi8O17、K2-aLiaTi8O17，其中，0<a<1，K2-aHaTiO3、K2-aNaaTiO3、K2-aLiaTiO3，其中，0<a<1，K2-aHaTiO5、K2-aNaaTiO5、K2-aLiaTiO5，其中，0<a<1，K3-aHaTi8O17、K3-aNaaTi8O17、K3-aLiaTi8O17，其中，0<a<1.5，K4-aHaTiO4、K4-aNaaTiO4、K4-aLiaTiO4，其中，0<a<2，K4-aHaTi3O8、K4-aNaaTi3O8、K4-aLiaTi3O8，其中，0<a<2，K6-aHaTi4O11、K6-aNaaTi4O11、K6-aLiaTi4O11，其中，0<a<3，K6-aHaTi2O7、K6-aNaaTi2O7、K6-aLiaTi2O7，其中，0<a<3，Kx-aHaTiO2，Kx-aNaaTiO2，Kx-aLiaTiO2，其中，0<x<1，0<a<x/2。3.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极活性材料，其特征在于，表面或者晶格中具有氧空位的K-Ti-O三元化合物包括：K2Ti6O13-σ、K2Ti4O9-σ、K2Ti8O17-σ、K2TiO3-σ、K2TiO5-σ、K3Ti8O17-σ、K4TiO4-σ、K4Ti3O8-σ、K6Ti4O11-σ、K6Ti2O7-σ、KxTiO2-σ(0<x<1)，σ取值满足如下条件：大于0同时小于等于原化合物无氧空位时晶格氧数量的0.15倍。4.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极活性材料，其特征在于，所述碳包覆层的质量为整个钠离子电池负极活性材料总质量的1％～30％，所述碳包覆层的厚度为2nm～30nm，所述碳包覆层中的碳的存在形式可为无定型碳、石墨化碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯，所述碳包覆层用于提高材料的导电性。5.一种制备如权利要求1-4之一所述钠离子电池负极活性材料的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会巧，章庆，贺俊，翟天佑，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42