一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法。所述的高温复合微孔隔膜，具有聚乙烯层/聚萘酯层双层结构或者是聚萘酯层/聚乙烯层/聚萘酯层三层结构，其中：聚萘酯层由以下重量百分比的组分制成：聚萘二甲酸乙二醇酯40～64.9％、成孔剂35～59.5％、抗氧剂0.1～0.5％；所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量为2×10

High temperature resistant composite microporous diaphragm and preparation method thereof

The invention discloses a high temperature resistant composite microporous diaphragm and a preparation method thereof. The high temperature composite microporous membrane, has a layer of polyethylene / poly naphthalene ester layer or double layer structure of poly naphthalene ester / polyethylene / poly naphthalene ester layer layer three layer structure, including: Poly naphthalene ester layer consists of the following components by weight percent: two made of polynaphthalene acid glycol ester, 40 to 64.9% holes agent 35 ~ 59.5%, antioxidant 0.1 ~ 0.5%; the average molecular polynaphthalene two formic acid glycol ester quantity is 2 * 10

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法
本专利技术涉及电池隔膜，具体涉及一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池隔膜是指在电池正极和负极之间一层隔膜材料，是电池中非常关键的部分，它的主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，让电解质液中的离子在正负极之间自由通过。目前，在用作锂离子电池隔膜的材料中，聚乙烯或聚丙烯占主导地位。这类材料不仅来源广泛、价格便宜，还具有化学惰性，和绝大多数极性电解质都不起化学反应并且不相容，但其缺点是耐热性差，在150℃以上热收缩率超过15％以上，极易造成电极极片外露而短路。即使是耐热性较好的聚丙烯制成的薄膜，其长期使用温度通常不超过120℃，超过该温度后，聚合物薄膜易发生熔体塌缩，从而导致电池内部正负极接触而造成短路，进一步可能会导致灾难性的结果。随着锂离子电池工业的发展，电池体积越来越小，能量和功率密度越来越高，这就要求组成电池的聚合物隔膜材料既要有较低的闭孔温度，又要有较高的破膜温度。目前解决这一问题最有效的方法主要有两种：一种是将耐高温多孔膜材料如亚胺多孔膜、无纺布等与聚烯烃隔膜复合制备复合隔膜；另一种则是在聚烯烃隔膜表面涂覆耐高温的树脂涂层如亚胺涂层、聚偏氟乙烯涂层、含无机颗粒的陶瓷涂层制备复合隔膜。如：公开号为CN102437302A的专利技术专利，公开了一种锂离子电池隔膜及高温热稳定型锂离子电池，它的特点是在聚烯烃微孔膜的一侧表面上或者两侧表面上制作纳米陶瓷材料涂层得到聚烯烃陶瓷涂覆复合隔膜。但该专利技术聚烯烃微孔膜和涂层之间粘合强度不够，当处于破膜温度附近时，会因尺寸收缩导致纳米陶瓷材料涂层中的无机陶瓷填料容易从隔膜表面脱落，隔膜稳定性较差。公开号为CN101304082A的专利技术专利，公开了一种锂离子二次电池隔膜复合膜及其制造工艺，它的特点是，使用多层聚烯烃多孔膜和聚酰亚胺多孔膜通过热压层叠工艺制备电池隔膜。由于热压层叠工艺是先分别制备各层的隔膜，再把各层隔膜在加热的条件下进行层叠热压，受各层隔膜厚度均一性影响，隔膜层叠界面热压易产生气泡，同时层叠界面由于受热不均，界面层还未形成聚合物的粘流态，层与层间熔合性降低，导致层间结合力不强，层叠膜之间容易脱落，降低离子透过率，增加阻抗。公开号为CN101656306A的专利技术专利，公开了一种复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的电池，它的特点是，制备聚酰亚胺和聚烯烃的多孔膜，通过粘合层粘合，在溶剂中浸泡，除去粘合层中的成孔物质，得到聚酰亚胺和聚烯烃的复合电池隔膜。这种方法同时利用了聚酰亚胺的耐高温性和聚烯烃的闭孔保护功能，但是由于通过粘合层粘合后才在溶液中浸泡除去成孔物质，这样会导致不能完全除去粘合层中的成孔物质，使粘合层的孔隙率下降，增加了阻抗，同时该方法制备的隔膜机械强度低。公开号为CN103117369A的专利技术专利，公开了一种复合电池隔膜，该复合电池隔膜包括无纺布层和聚烯烃微孔膜层，聚烯烃微孔膜层与无纺布层复合固结，形成复合电池隔膜。该专利技术采用无纺布层作为支撑体，保障了复合电池隔膜的高温耐热性；聚烯烃微孔膜层则保障了复合电池隔膜的低温关闭性，但无纺布层的机械强度较差。公开号为CN103990388A的专利技术专利，公开了一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法。所述三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为β晶型均聚聚丙烯，芯层B的原料为β晶型共聚聚丙烯；或者面层A和面层C的原料为β晶型共聚聚丙烯，芯层B的原料为β晶型均聚聚丙烯，三层复合结构聚丙烯微孔膜同时兼具高的熔断温度和低的闭孔温度，其熔破温度仅为160℃左右。公开号为CN103915592A的专利技术专利，公开了一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜，由聚酰亚胺静电纺丝层、PE微孔膜层和PP微孔膜层依次复合而成。该复合隔膜具有安全性好以及兼有优异的耐高温性能和闭孔性能的优点。但其采用热压复合的方法，存在层与层之间粘结力差的问题。综上所述，现有技术通过在聚烯烃多孔膜表面涂覆耐热树脂涂层的方法容易出现堵孔，无机粒子脱落问题；采用耐热多孔膜与聚烯烃多孔膜热压复合或粘结剂粘接复合存在层间粘结力差易分层问题；而采用无纺布与聚烯烃多孔膜复合不但层间粘结力差，同时力学强度也较低。由此可见，现有的复合隔膜难以同时兼具熔破温度高、闭孔温度低和力学性能好的优势。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种具有高的熔破温度和低的闭孔温度，且力学性能良好的耐高温复合微孔隔膜及其制备方法。本专利技术所述的耐高温复合微孔隔膜具有由聚萘酯层和聚乙烯层组成的聚乙烯层/聚萘酯层(PE/PEN)双层结构或者是由聚萘酯层和聚乙烯层组成的聚萘酯层/聚乙烯层/聚萘酯层(PEN/PE/PEN)三层结构，其中：所述的聚萘酯层由以下重量百分比的组分制成：聚萘二甲酸乙二醇酯40～64.9％、成孔剂35～59.5％、抗氧剂0.1～0.5％；其中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量为2×104～3.5×104，熔点为250～270℃，玻璃化转变温度为110～130℃，特性粘度为0.8～1.2dL/g；所述的聚乙烯层由以下重量百分比的组分制成：高密度聚乙烯35～64.9％、超高分子量聚乙烯0～20％、成孔剂35～44.5％、抗氧剂0.1～0.5％；其中，所述高密度聚乙烯的分子量为2.5×105～4.5×105，超高分子量聚乙烯的分子量为1.5×106～2.5×106。本专利技术通过选取具有特定分子量、玻璃化转变温度和特性粘度参数的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂与成孔剂和抗氧剂组配作为聚萘酯层，搭配由特定分子量的高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯组成的聚乙烯层，再结合熔融共挤拉伸的制备方法使所得的复合微孔隔膜有高的熔破温度和低的闭孔温度，同时兼具良好的力学性能，其中所得复合微孔隔膜的闭孔温度≤135℃，熔破温度≥220℃，150℃下的纵向热收缩率≤2.0％，纵向拉伸强度≥170MPa，可在160～180℃下长期使用。上述技术方案中，优选选用平均分子量为2.5×104～3.0×104，熔点为255～265℃，玻璃化转变温度为115～125℃，特性粘度为0.85～1.10dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯，以进一步提高所得隔膜的熔破温度。上述技术方案中，所述的聚萘酯层优选由以下重量百分比的组分制成：聚萘二甲酸乙二醇酯45～60％、成孔剂39.8～51.6％、抗氧剂0.2～0.4％。所述的聚乙烯层优选由以下重量百分比的组分制成：高密度聚乙烯40～55％、超高分子量聚乙烯5～15％、成孔剂35.8～42.6％、抗氧剂0.2～0.4％。上述技术方案中，制备聚萘酯层和聚乙烯层所用的成孔剂及抗氧剂相同，它们的选择与现有技术相同，具体地，所述的成孔剂可以是选自正己烷、液体石蜡、邻苯二甲酸酯和甲醇中的一种或两种以上的组合，当成孔剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比为任意配比。所述的抗氧剂可以是选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和[四β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上的组合，当抗氧剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比为任意配比。本专利技术还提供上述耐高温复合微本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温复合微孔隔膜，其特征在于：该耐高温复合微孔隔膜具有由聚萘酯层和聚乙烯层组成的聚乙烯层/聚萘酯层双层结构或者是由聚萘酯层和聚乙烯层组成的聚萘酯层/聚乙烯层/聚萘酯层三层结构，其中：所述的聚萘酯层由以下重量百分比的组分制成：聚萘二甲酸乙二醇酯40～64.9％、成孔剂35～59.5％、抗氧剂0.1～0.5％；其中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量为2×10

【技术特征摘要】
1.一种耐高温复合微孔隔膜，其特征在于：该耐高温复合微孔隔膜具有由聚萘酯层和聚乙烯层组成的聚乙烯层/聚萘酯层双层结构或者是由聚萘酯层和聚乙烯层组成的聚萘酯层/聚乙烯层/聚萘酯层三层结构，其中：所述的聚萘酯层由以下重量百分比的组分制成：聚萘二甲酸乙二醇酯40～64.9％、成孔剂35～59.5％、抗氧剂0.1～0.5％；其中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量为2×104～3.5×104，熔点为250～270℃，玻璃化转变温度为110～130℃，特性粘度为0.8～1.2dL/g；所述的聚乙烯层由以下重量百分比的组分制成：高密度聚乙烯35～64.9％、超高分子量聚乙烯0～20％、成孔剂35～44.5％、抗氧剂0.1～0.5％；其中，所述高密度聚乙烯的分子量为2.5×105～4.5×105，超高分子量聚乙烯的分子量为1.5×106～2.5×106。2.根据权利要求1所述的耐高温复合微孔隔膜，其特征在于：所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量为2.5×104～3.0×104，熔点为255～265℃，玻璃化转变温度为115～125℃，特性粘度为0.85～1.10dL/g。3.根据权利要求1或2所述的耐高温复合微孔隔膜，其特征在于：所述的聚萘酯层由以下重量百分比的组分制成：聚萘二甲酸乙二醇酯45～60％、成孔剂39.8～51.6％、抗氧剂0.2～0.4％。4.根据权利要求1或2所述的耐高温复合微孔隔膜，其特征在于：所述的聚乙烯层由以下重量百分比的组分制成：高密度聚乙烯40～55％、超高分子量聚乙烯5～15％、成...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄孙息，冯羽风，陈志平，钟立松，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45