一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用，具体是通过静电纺丝法制备无纺布纤维基膜，再采用离子体增强原子层沉积技术在其表面进行原子层沉积，使无机物均匀的包覆在聚合物纤维的表面，形成一维聚合物纤维为核，无机物为壳的核壳结构，并将其应用于二次电池中。并可通过复合聚合物层的方法，进一步赋予隔膜热闭孔的功能。本发明专利技术获得的无纺布陶瓷隔膜，抗热缩性强，机械强度增强，膜陶瓷层厚度小，均匀性好，装配电池的质量和体积比能量大，安全性高，可以作为锂离子等二次电池的高安全隔膜材料。

Nonwoven cloth ceramic diaphragm, preparation method and application thereof

The invention provides a nonwoven ceramic diaphragm and preparation method and application thereof, in particular to prepare non-woven fiber support membrane by electrospinning method, then the plasma atomic layer deposited on its surface enhanced atomic layer deposition technique, the surface of inorganic material coated on polymer fibers, forming a one-dimensional polymer fiber core and core shell the structure of inorganic shell, and applied to two batteries. Further, the composite polymer layer can be further endowed with the function of the thermal closed cell of the diaphragm. The obtained non-woven ceramic diaphragm, thermal shrinkage, mechanical strength, ceramic membrane thickness, good uniformity, assembly cell quality and volume ratio of high energy, high safety, can be used as lithium ion secondary battery two high safety diaphragm material.

【技术实现步骤摘要】
一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学领域，具体涉及一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法，本专利技术还涉及该种陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用。
技术介绍
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。静电纺丝隔膜由于其孔隙率高，亲液性好，可选择的聚合物种类多，形貌精确可控，在商业化隔膜的应用方面前景广阔。但是由于受聚合物本身耐热性差的限制，商业微孔聚烯烃隔膜和无纺布隔膜的热稳定性还不甚理想。当温度迅速上升，超过聚合物基材的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见JournalofPowerSources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，陶瓷隔膜存在粉体涂布的均匀性差，“掉粉”等问题，这些问题会影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。
技术实现思路
本专利技术通过静电纺丝法制备无纺布隔膜，在其表面进行原子层沉积，使金属氧化物均匀的包覆在聚合物纤维的表面，形成聚合物为核，无机物为壳的一维核壳结构，并将其应用于二次电池中。本专利技术的一个目的是提供一种无纺布陶瓷隔膜，所述无纺布陶瓷隔膜包括无纺布陶瓷隔膜层，所述无纺布陶瓷隔膜层是以核壳结构的陶瓷聚合物复合纤维为基元，具体，具有以一维聚合物纤维为核，无机物包覆层为壳的核壳结构，所述聚合物纤维核的直径为20nm-1000nm，无机物壳层厚度为0.1nm-100nm。优选的，所述聚合物纤维是应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料，包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮，聚酰亚胺及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的一种或数种。所述无机物包覆层是可通过原子层沉积生成的材料，包括Ⅱ-Ⅵ化合物ZnS、ZnSe、ZnTe、CaS、SrS、BaS、CdS、CdTe、MnTe、HgTe等；Ⅲ-V化合物GaAs、AlAs、AlP、InP、GaP、InAs等；氧化物Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、Y2O3、MgO、CeO2、SiO2、La2O3、ZnO、NiO、SrTiO3、BaTiO3、Ga2O3、In2O、SnO2等；氮化物AlN、GaN、InN、Si3N4；氟化物CaF、SrF、ZnF中的一种或数种优选的，还包括聚合物层，所述聚合物层设置于所述无纺布陶瓷隔膜层的单面或双面；所述聚合物层选自聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亚胺中的至少一种。优选的，出于无机物壳层的均匀性和应用的有效性，所述无机物壳层厚度为2nm-50nm。本专利技术的另一个目的是提供这种无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)将聚合物溶解在溶剂中配成纺丝液，使用单针头或多针头作喷射装置,在静电纺丝设备中设置电压为5-30KV，给液速度为1ul/min-10ml/h，利用直流高压电源将纺丝液喷射向导电金属基材表面形成纳米纤维膜；将得到的纳米纤维膜放入烘箱中进行干燥，得到无纺布纤维基膜；2)将上述无纺布纤维基膜放入RIE等离子体反应腔中，抽真空，通入高纯氧气，调节频率10-300W，反应时间20s-5min；3)将氧等离子体处理后的无纺布纤维基膜放入ALD反应腔，抽真空到20hPa以下，并加热至50-200℃；设置程序使前驱体源和高纯水源依次交替进行脉冲沉积，将前躯体源通入反应腔，再用氮气清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气使前躯体发生水解，最后用氮气清洗去除未发生反应的水蒸气，前躯体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗过程定义为一个沉积循环，沉积循环1-1000次后，取出干燥，得到所述无纺布陶瓷隔膜层；其中载气为高纯氮(99.999％)，所述前驱体源的载气流量为30-200ssm，水源的载气流量为30-200ssm；前驱体源的单次脉冲时间设置为0.001-5s，氮气清扫1-80s；水源单次脉冲时间设置为0.001-5s，氮气清扫1-80s。优选的，步骤3)中，所述前躯体源选自金属烷基盐、金属卤化物、金属醇盐、金属氨盐中的一种。所述金属烷基盐可选自三甲基铝、二乙基锌中的一种；所述金属卤化物可采用四氯化钛；所述金属醇盐可选自正丁醇钛Ti(OC4H9)4,钛酸四丁酯)、乙醇钛((Ti(OC2H5)4,钛酸四乙酯)、三异丙醇铝中的一种；所述金属氨盐可选自四(二甲氨基)钛、四(二甲氨基)锆中的一种；所述其他金属有机化合物可选自双(六氟乙酰丙酮)合铜、二(六氟二甲基丙酰基丙烯酸)铜、三氟乙酰丙酮化铜；所述前躯体的纯度可大于98％。本专利技术的另一个目的是通过进一步复合聚合物的方法，赋予隔膜热关闭的功能，进一步提高电池的安全性能。具体步骤包括配制聚合物浆料，采用单/双面涂覆、浸涂或蘸涂的方法于步骤3)制得的无纺布陶瓷隔膜层表面形成聚合物层。所述聚合物层设置于所述无纺布陶瓷隔膜层的单面或双面；所述聚合物层选自聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亚胺中的至少一种。是否需要聚合物层视具体电池的要求而定。本专利技术的又一个目的是提供这种无纺布陶瓷隔膜在二次电池中的应用。本专利技术提供的电池，包括正极材料、负极材料，其特征在于：在正极材料和负极材料之间有本专利技术提供的无纺布陶瓷隔膜。通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本专利技术中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：包括无纺布陶瓷隔膜层，所述无纺布陶瓷隔膜层具有以一维聚合物纤维为核，无机物包覆层为壳的核壳结构，所述聚合物纤维核的直径为20nm‑1000nm，无机物壳层厚度为0.1nm‑100nm。

【技术特征摘要】
1.一种无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：包括无纺布陶瓷隔膜层，所述无纺布陶瓷隔膜层具有以一维聚合物纤维为核，无机物包覆层为壳的核壳结构，所述聚合物纤维核的直径为20nm-1000nm，无机物壳层厚度为0.1nm-100nm。2.根据权利要求1所述的无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：所述聚合物纤维选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮，聚酰亚胺及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的一种或数种。3.根据权利要求1所述的无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：所述无机物包覆层是可通过原子层沉积生成的材料，包括Ⅱ-Ⅵ化合物ZnS、ZnSe、ZnTe、CaS、SrS、BaS、CdS、CdTe、MnTe、HgTe，Ⅲ-V化合物GaAs、AlAs、AlP、InP、GaP、InAs，氧化物Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、Y2O3、MgO、CeO2、SiO2、La2O3、ZnO、NiO、SrTiO3、BaTiO3、Ga2O3、In2O、SnO2，氮化物AlN、GaN、InN、Si3N4以及氟化物CaF、SrF、ZnF中的一种或数种。4.根据权利要求1所述的无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：还包括聚合物层，所述聚合物层设置于所述无纺布陶瓷隔膜层的单面或双面；所述聚合物层选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚酰亚胺中的至少一种。5.根据权利要求1所述的无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：所述无机物壳层厚度为2nm-50nm。6.一种权利要求1～5任一项所述无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将聚合物溶解在溶剂中配成纺丝液，使用单针头...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵金保，张鹏，沈秀，李超，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35