一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法技术

本发明专利技术属于过渡金属氧化物纳米复合材料制备技术领域，涉及一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，用于电极材料制备场合，解决工艺制备步骤多，耗时长，复合物比电容低不利于材料应用的难题，能够简便高效的制备氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料，采用含氮元素的生物聚合物甲壳胺为结构导向剂和有机前体，以过渡金属盐为反应物，通过共沉淀反应制备复合物，并经过惰性气氛煅烧，利用过渡金属催化石墨化作用制备氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料，其制备工艺步骤简单，节能环保，原理可靠，制备成本低，电化学性能好，导电性高，应用广泛，使用环境友好，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。

Method for preparing nitrogen doped graphitized carbon / transition metal oxide nano composite material

The invention belongs to the transition metal oxide nano composite material preparation technology field, relates to a graphitized carbon / nitrogen doped transition metal oxide nano composite material preparation method, preparation of electrode materials for occasions, solve the preparation steps, time consuming, compound specific capacitance is low is not conducive to the problem of material application, can graphitized carbon / nitrogen doped transition metal oxide nano composite material preparation is simple and efficient, using the biopolymer chitosan containing nitrogen as structure directing agent and organic precursor, with transition metal salts as reactants and complexes were prepared by co precipitation reaction, and after calcination of the inert atmosphere, preparation of nitrogen doped graphitic carbon / transition metal oxide nano composite material using transition metal catalyzed graphite, the preparation process is simple, energy saving and environmental protection, the principle of reliability, the cost of preparation Low, good electrochemical performance, high conductivity, wide application, friendly environment, good economic benefits and broad market prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法
：本专利技术属于过渡金属氧化物纳米复合材料制备
，涉及一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，用于电极材料制备场合。
技术介绍
：超级电容器(supercapacitor简称SC)是一种新型储能器件，具有功率密度大、充放电快速、循环寿命长的优点，而决定其性能优良的关键是SC电极材料，SC电极材料一般包括碳材料、金属氧化物、金属氢氧化物和导电聚合物，碳材料包括石墨烯、碳纳米管、活性碳和介孔碳，其中，石墨烯与碳纳米管中六元环结构有利于电子传输；活性碳与介孔碳具有高比表面积，但碳原子结构有序性差，导电性较低。无定形碳材料经2000℃以上的高温石墨化处理结晶度与导电性能够增强，但是比表面积显著降低，即导电性较好但比容量较低；其他赝电容器电极材料氧化-还原活性高，比电容大，但自身导电性较差，循环稳定性与倍率特性限制其应用。因此，合理调控碳纳米材料结构并与高氧化-还原活性物质相复合是制备SC先进电极材料的重要途径。近年来，研究人员以过渡金属盐、过渡金属氢氧化物为催化剂前体，通过催化石墨化作用在小于1000℃的低温条件下制备部分石墨化碳材料(partiallygraphitizedcarbon，简称PGC)，产物的倍率特性高，并且在水性和有机电解质中都具有较高的能量密度和功率密度。为进一步提高SC电极材料性能，人们还制备了杂原子掺杂的碳材料，其中氮掺杂碳尤引人注目。氮原子由于原子半径较小而具有较高的电负性，氮原子掺杂的碳材料表面极性增强，水性电解液更易于润湿电极材料表面。另外，吡咯型氮、吡啶型氮可赋予电极材料氧化-还原活性和赝电容特性，石墨化型氮则有助于提高碳材料导电性。甲壳胺(简称CTS)作为来源广泛的生物聚合物越来越多地用于可持续碳材料研究。由于含有丰富的碳元素与氮元素，CTS可用来合成氮掺杂石墨烯、氮掺杂介孔碳等材料，氮掺杂碳作为SC电极材料具有高比电容和良好的循环稳定性。类水滑石，又称层状双氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides,简称LDHs)，是一类重要的层状功能材料。LDHs作为前躯体可制备组成结构多样的双金属氧化物。含过渡金属元素的类水滑石及其氧化产物，都具有典型的电化学活性，已成为赝电容器电极材料的重要组成部分。为克服导电性差的不利因素，研究人员将LDHs及其氧化物分别与碳纳米管、石墨烯等构建复合物，利用石墨化碳材料的高导电性与赝电容材料的高氧化-还原活性来提高复合电极材料电化学性能。此外，氮掺杂碳材料与LDHs及其氧化物复合也日益受到人们重视。Xu,J.；He,F.；Gai,S.；Zhang,S.；Li,L.；Yang,P.Nanoscale2014,6,10887.中记载以二氧化硅为模板，以酚醛树脂和三聚氰胺为前体，制备了氮掺杂碳空心球，控制勃姆石在碳球表面多次沉积(10次)，采用水热法成功制备了氮掺杂碳/镍铝层状双金属氢氧化物双壳层空心微球，产物用作超级电容器电极材料表现出优异的电化学性能。Hao,P.；Zhao,Z.；Li,L.；Tuan,C.-C.；Li,H.；Sang,Y.；Jiang,H.；Wong,C.P.；Liu,H.Nanoscale2015,7,14401.中记载以甲壳胺为有机前体经过热解制备了碳气溶胶并进行活化，经过水热反应、煅烧处理制备了纳米针状MnCo2O4.5/碳气溶胶杂化物，在0.2A·g-1电流密度下比电容达到380F·g-1，大于相同条件下纯碳材料比电容。张海军,张校刚,原长洲,高博,孙康,傅清宾,卢向军,蒋剑春,物理化学学报,2011,27,6.中记载利用甲壳胺的成膜性能，涂制了甲壳胺/氯化镍复合膜，经过煅烧生成多孔碳/氧化镍复合材料，在0.1A·g-1电流密度下比电容达到355F·g-1，且具有良好的循环稳定性。因此，制备部分石墨化碳、氮掺杂碳并与金属氢氧化物或氧化物复合是提高SC电极材料性能的重要研究方向。然而，操作步骤多、耗时长不利于材料应用，复合物比电容有待进一步提高，且尚无研究记载兼顾氮掺杂、部分石墨化碳结构调控以及与氧化物复合等综合特征。因此，寻求简便、高效、通用的材料制备方法仍是一项亟待解决的重要课题。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有合成技术存在的缺点，提出一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，解决工艺制备步骤多，耗时长，复合物比电容低不利于材料应用的难题，能够简便高效的制备氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料。为了实现上述目的，本专利技术涉及的氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，采用含氮元素的生物聚合物甲壳胺(简称CTS)为结构导向剂和有机前体，以过渡金属盐为反应物，通过共沉淀反应制备有机物/LDHs复合物，并经过惰性气氛煅烧，利用过渡金属催化石墨化作用制备氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料，其具体工艺制备过程包括以下步骤：(1)以甲壳胺CTS为有机前体:首先以CTS为有机前体和结构导向剂，向250mL重量百分比浓度为0.2-3％的醋酸水溶液中加入1.0-3.0g的CTS固体，充分搅拌至完全溶解；(2)加入过渡金属盐：然后溶液中加入6-24mmol二价过渡金属盐和3-12mmol三价过渡金属盐，充分搅拌至完全溶解，过渡金属为Co-Fe、Ni-Fe、Co-Al和Ni-Al中任意一组，在溶液中阳离子总浓度Ccations为0.03-0.12mol/L条件下进行共沉淀反应，其中，二价、三价阳离子物质的量之比nM2+：nM3+为2：1；(3)加入沉淀剂：接着溶液中滴加沉淀剂，沉淀剂为50mL的0.36-2.88mol/L的氢氧化钠水溶液，在70℃搅拌条件下反应15h进行共沉淀反应；其中nOH-/(nM2++nM3+)＝2.0-4.0；调节反应液pH值在8.5-10.0之间；(4)制备中间产物：反应结束后分别用水和乙醇依次进行三次以上的抽滤洗涤，在70℃条件下真空干燥6h，制得中间产物备用；(5)煅烧：最后将步骤(4)制得的中间产物置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氩气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氩气流量调为100cm3/min，以5℃/min的升温速率升温至200℃并恒温1h，再以相同的升温速率升温至600℃，恒温2h后关闭热源，待管式炉冷却到室温，关闭氩气源，为使金属元素充分氧化，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率再次加热至250℃，恒温12h，实现氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料N-PGC/TMOs的制备。步骤(1)能够选用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)为结构导向剂替换CTS，以SDBS为结构导向剂时，控制反应物配比nFe3+/nSDBS为2：1。步骤(1)能够选用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和CTS混合物为结构导向剂，CTS质量为0.5-1.5g，控制反应物配比nFe3+/nSDBS为4：1。能够省去步骤(1)中加入有机前体CTS。以N-PGC/TMOs作为超级电容器电极材料制备工作电极的具体步骤为：首先将N-PGC/TMOs、导电剂乙炔黑和粘结剂按照质量比为80:10:10取样50-100mg，其中粘结剂为质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，其特征在于具体制备工艺步骤为：(1)以甲壳胺CTS为有机前体:首先以CTS为有机前体和结构导向剂，向250mL重量百分比浓度为0.2‑3％的醋酸水溶液中加入1.0‑3.0g的CTS固体，充分搅拌至完全溶解；(2)加入过渡金属盐：然后溶液中加入6‑24mmol二价过渡金属盐和3‑12mmol三价过渡金属盐，充分搅拌至完全溶解，过渡金属为Co‑Fe、Ni‑Fe、Co‑Al和Ni‑Al中任意一组，在溶液中阳离子总浓度C

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，其特征在于具体制备工艺步骤为：(1)以甲壳胺CTS为有机前体:首先以CTS为有机前体和结构导向剂，向250mL重量百分比浓度为0.2-3％的醋酸水溶液中加入1.0-3.0g的CTS固体，充分搅拌至完全溶解；(2)加入过渡金属盐：然后溶液中加入6-24mmol二价过渡金属盐和3-12mmol三价过渡金属盐，充分搅拌至完全溶解，过渡金属为Co-Fe、Ni-Fe、Co-Al和Ni-Al中任意一组，在溶液中阳离子总浓度Ccations为0.03-0.12mol/L条件下进行共沉淀反应，其中，二价、三价阳离子物质的量之比nM2+：nM3+为2：1；(3)加入沉淀剂：接着溶液中滴加沉淀剂，沉淀剂为50mL的0.36-2.88mol/L的氢氧化钠水溶液，在70℃搅拌条件下反应15h进行共沉淀反应；其中nOH-/(nM2++nM3+)＝2.0-4.0；调节反应液pH值在8.5-10.0之间；(4)制备中间产物：反应结束后分别用水和乙醇依次进行三次以上的抽滤洗涤，在70℃条...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵继宽，李甜甜，李尧，全贞兰，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37