一种NR-CNF-PANI导电复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子复合导电材料领域，公开了一种NR‑CNF‑PANI导电复合材料及其制备方法和应用。该复合材料采用下列方法制备得到：a.CNF悬浮液的制备；b.CNF‑PANI导电复合物的制备；c.NR‑CNF‑PANI导电复合材料的制备。该复合材料可用于制备柔性导电材料，具有较好的应用前景。

A NR CNF PANI conductive composite material and preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of polymer composite conductive materials, and discloses a NR CNF PANI conductive composite material and preparation method and application thereof. The composite material is prepared by the following method: a.CNF suspension preparation; b.CNF PANI conductive composites were prepared by c.NR CNF; PANI conductive composite material preparation. The composite material can be used for preparing flexible conductive material and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种NR-CNF-PANI导电复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子导电复合材料领域，涉及一种NR-CNF-PANI导电复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
相对于传统的导电材料，导电高分子复合材料结合了导电高分子和无机纳米粒子的特性，在电磁干扰屏蔽、超级电容、光伏设备、传感器和医疗器件等方面具有广阔的应用前景。天然橡胶(NaturalRubber，NR)作为一种综合性能优异的绿色可再生资源，具有弹性好、伸长率大、耐磨、耐酸碱等特性，被视为优良的导电高分子复合材料基体，不仅可以赋予复合材料良好的柔韧性和延展性甚至能自由弯曲折叠，还可以使材料结构灵活多样。拓宽了导电高分子材料在柔性电子元件领域的应用前景。然而，NR本身是绝缘性材料，需要添加一定的导电填料才能使得复合材料具备导电性能。最近，将聚苯胺(Polyaniline，PANI)当作导电高分子复合材料的导电填料已经被广泛报道。作为一种具有共轭电子结构的本征型导电高分子，PANI兼具结构多样，原料廉价易得，导电率较高且容易调节，掺杂机制独特，物理性能优良，环境稳定性好，合成方法简单等优点，容易推广使用，有着深远的应用前景。但是在高分子基体中形成连续的导电网络需要添加大量的导电填料，且填料间易发生团聚现象，导致机械性能下降、加工性能差和成本提高。因此，如何在基体中实现填料的均匀分散，形成一个高效的导电网络，并且在减少填料添加量的同时使材料保持良好的力学性能和加工性能已经成为了目前的研究热点。同时，NR分子间作用力较弱，所以强度和模量较低，机械性能差，经过补强后才具有更高的使用价值。传统的添加剂，如二氧化硅、碳酸钙、炭黑、黏土等都不可再生，易造成环境破坏。作为一种新型的橡胶补强填料，纤维素纳米纤丝(ColluloseNanofibril，CNF)因其较高的机械强度、独特的光学与电学、磁力学性能和流变性能等特性而获得广泛关注。CNF是纤维素通过化学法、机械法等方法而获得的直径低于100nm的纤维素，将其作为NR的补强填料，可以发挥其轻质、高纵横比、高比强度和高模量等优势，并且其可降解性和可再生性也是其他补强填料无法比拟的。目前市场上还没有具有较好力学性能及导电性能的一种NR-CNF-PANI导电复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种NR-CNF-PANI导电复合材料。本专利技术的另一个目的是提供上述导电复合材料的制备方法。本专利技术还有一个目的是提供上述导电复合材料在制备柔性导电材料中的应用。本专利技术的目的是通过下列技术方案实现的：一种天然橡胶(NR)-纤维素纳米纤丝(CNF)-聚苯胺(PANI)导电复合材料，该复合材料采用下列方法制备得到：a.CNF悬浮液的制备；b.CNF-PANI导电复合物的制备；c.NR-CNF-PANI导电复合材料的制备。所述的导电复合材料，其中步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：(1)取质量分数40～70％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃，然后取粉碎的脱脂棉10g～50g，缓慢加入硫酸中，持续搅拌30～50分钟；不同的硫酸浓度所获得的CNF的尺寸和形貌不同。(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析1～5天至pH值为7，冷藏备用；(3)取上述悬浮液，在500～1000w功率下超声粉碎90～150分钟，即制备得到CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用。不同超声时间和功率处理，得到的CNF尺寸不同，其对复合材料的力学增强效果不同。所述的导电复合材料，其中步骤b中CNF-PANI导电复合物的制备方法包括以下步骤：(1)通过减压蒸馏法将苯胺(Aniline，An)提纯；(2)取0.05～0.2mol提纯后的An，将其溶解于50～200ml浓度为2mol/l的硫酸溶液中；(An需要经过减压蒸馏法提纯，提纯后的An需现做现用，防止二次污染)(3)按An：CNF质量比为1～10称取CNF悬浮液，稀释至300～500ml，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合悬浮液超声处理30～100min，功率为500～1000W；(CNF与An的混合溶液在冰水浴的条件下超声处理，不同的超声处理时间和功率对An与CNF之间的结合有一定的影响，每隔20分钟需要换一次冰水，防止温度过高。)(4)将混合悬浮液在冰水浴条件下搅拌至0～5℃；(5)以(NH4)2S2O8与An摩尔比为0.5～2称取浓度为2mol/l的过硫酸铵溶液，用分液漏斗将过硫酸铵溶液加入混合悬浮液中，滴加速度为3s～5s一滴，温度一直控制为0～5℃，反应2～5小时，溶液由白色变为绿色，逐渐加深变为深绿色，到墨绿色，直至最终变为黑色；(原位聚合反应需要在冰水浴的条件下进行，反应过程不断进行机械搅拌。)(6)在冰箱中0～5℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用1mol/l的氨水和蒸馏水多次洗涤，去除参杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4，防止在乳液共混试验时天然乳胶发生聚合；(7)将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中至500ml，剧烈搅拌，测量悬浮液的固含量，冷藏备用。(最终使得悬浮液呈中性，封口在0～5℃条件下保存备用。)所述的导电复合材料，其中步骤c中NR-CNF-PANI导电复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)首先称取所需要的CNF-PANI悬浮液，CNF含量为NR的1％～10％，PANI含量为NR的1％～50％，将悬浮液稀释到200～500ml，调节PH值为9，将溶液机械搅拌后，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使得悬浮液重新均匀分散；(2)称取NR溶液并稀释到100ml，NR含量为4～6％，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI悬浮液；(3)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，以NR质量为100％计，硫磺为0.2～5％、硬脂酸为3～7％、氧化锌为5～10％、促进剂DM(2、2’-二硫代二苯并噻唑)为0.3～0.5％、促进剂CZ(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)为1～3％和防老剂4010(N-环己基-N'-苯基对苯二胺)为1～3％，形成均匀混合的溶液；(硫化试剂添加量的不同，会导致复合材料的性能不同。)(4)滴加25～100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂；(5)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，干燥；(6)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为5～10min，温度为145±5℃，压力为5～10MPa，最终制得NR-CNF-PANI导电复合材料。(破乳共沉反应后的产物需要使用去离子水洗涤数次之后在60℃条件下烘至绝干，然后切片，通过模压成型法在硫化机上进行热压，时间为6min，温度为145±5℃，压力为10MPa，热压工艺对材料的性能有较大的影响。)所述NR-CNF-PANI导电复合材料的制备方法，该方法包括下列步骤：a.CNF悬浮液的制备；b.CNF-PANI导电复合物的制备；c.NR-CNF-PANI导电复合材料的制备。所述的方法，其中步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：(1)取质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种天然橡胶(NR)‑纤维素纳米纤丝(CNF)‑聚苯胺(PANI)导电复合材料，其特征在于该复合材料采用下列方法制备得到：a.CNF悬浮液的制备；b.CNF‑PANI导电复合物的制备；c.NR‑CNF‑PANI导电复合材料的制备。

【技术特征摘要】
2016.09.18 CN 20161082970151.一种天然橡胶(NR)-纤维素纳米纤丝(CNF)-聚苯胺(PANI)导电复合材料，其特征在于该复合材料采用下列方法制备得到：a.CNF悬浮液的制备；b.CNF-PANI导电复合物的制备；c.NR-CNF-PANI导电复合材料的制备。2.根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：(1)取质量分数40～70％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃，然后取粉碎的脱脂棉10g～50g，缓慢加入硫酸中，持续搅拌30～50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在500～1000w功率下超声粉碎90～150分钟，即制得CNF悬浮液。3.根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于步骤b中CNF-PANI导电复合物的制备方法包括以下步骤：(1)通过减压蒸馏法将苯胺(An)提纯；(2)取0.05～0.2mol提纯后的An，将其溶解于50～200ml浓度为2mol/l的硫酸溶液中；(3)按An：CNF质量比为1～10称取CNF悬浮液，稀释至300～500ml，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合悬浮液超声处理30～100min，功率为500～1000W；(4)将混合悬浮液在冰水浴条件下搅拌至0～5℃；(5)以(NH4)2S2O8与An摩尔比为0.5～2称取浓度为2mol/l的过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液加入混合悬浮液中，滴加速度为3s～5s一滴，温度一直控制为0～5℃，反应2～5小时，直至最终变为黑色；(6)在0～5℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用氨水和蒸馏水多次洗涤，去除参杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4，防止在乳液共混试验时天然乳胶发生聚合；(7)将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中，剧烈搅拌即可。4.根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于步骤c中NR-CNF-PANI导电复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)称取所需要的CNF-PANI悬浮液，CNF含量为NR的1％～10％，PANI含量为NR的1％～50％，将悬浮液稀释到200～500ml，调节PH值为9，将溶液机械搅拌后，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使得悬浮液重新均匀分散；(2)称取NR溶液并稀释到100ml，NR含量为4～6％，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI悬浮液；(3)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，以NR质量为100％计，硫磺为0.2～5％、硬脂酸为3～7％、氧化锌为5～10％、促进剂DM为0.3～0.5％、促进剂CZ为1～3％和防老剂4010为1～3％，形成均匀混合的溶液；(4)滴加25～100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂；(5)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，干燥；(6)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为5～10min，温度为145±5℃，压力为5～10MPa，最终制得NR...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩景泉，严鹏彬，徐信武，岳一莹，刘博文，王邵霖，朱子琪，曹德盛，丁琴琴，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32