一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，所述的交联膜以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜。本发明专利技术提出的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的尺寸稳定性，有效避免聚苯并咪唑/磷酸类高温膜的磷酸流失造成的电导率不稳定等缺点，具有较高的电导率以及低透气性等优点。本发明专利技术提出的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜可应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中。

Cross linking type poly three triazole ion liquid / polyphenyl imidazole high temperature proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention discloses a crosslinked poly three triazole ionic liquid / polybenzimidazole high temperature proton exchange membrane and a preparation method thereof, wherein the crosslinked membrane polybenzimidazole polymer skeleton, three azole ionic liquid polyethylene as crosslinking agent, exchange membrane by self crosslinking to form crosslinked high temperature proton. The invention provides cross-linked poly three triazole ionic liquid / polybenzimidazole high temperature proton exchange membrane in non humidification condition has the better ability of proton conductivity and excellent dimensional stability, avoid high temperature polybenzimidazole / phosphoric acid phosphate loss caused by the disadvantages of membrane conductivity instability, high conductivity and the low permeability etc.. The invention provides cross-linked poly three triazole ionic liquid / polybenzimidazole high temperature proton exchange membrane can be used for high temperature proton exchange membrane fuel cell, direct methanol fuel cell, electrochemical sensors or other electrochemical devices.

【技术实现步骤摘要】
一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
本专利技术属于燃料电池材料
，具体涉及一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以Nafion®为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，但这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大，阻醇性能差，PEMFC的工作温度不能超过80℃。由于PEMFC受工作温度的限制，使得它在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100℃以上，就能有效地克服传统Nafion基PEMFC的上述问题，这一类型的燃料电池（FC）通常称之为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC），是PEMFC技术的一个重要的发展方向。HT-PEMFC系统有如下优点：1）电化学反应速率提高，有效降低了阴极电化学极化过电位，允许降低催化剂担量，允许使用非铂催化剂；2）对反应气体的增湿要求降低；3）电池内水以气相存在简化了水热管理；此外，HT-PEMFC在一定程度上简化了FC冷却系统。鉴于HT-PEMFC诱人的发展前景，国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。目前对于HT-PEMFC质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美国专利上首次被报道，1988年美国HoechstCelanese公司将PBI膜产品推向市场。如今，PBI作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高温运行时（T≥150℃），会不可避免地发生降解。再者，磷酸流失问题也是影响PBI类高温膜商业化应用的瓶颈之一，为此，可以通过其它传导氢离子的离子液体，来取代磷酸的传导，从而解决磷酸流失的问题。综上所述，目前得到该类质子交换膜聚合物基底容易受自由基攻击而降解、磷酸流失严重等难题制约其商业化的应用，通过将膜内采用离子液体传导氢离子、在膜内构建交联结构，可以有效的避免磷酸的流失问题，提升膜的使用寿命，并提高膜的尺寸稳定性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，通过以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜，从而提高聚苯并咪唑高温质子交换膜的尺寸稳定性，并有效避免磷酸流失带来的电导率损失。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.2~1g聚苯并咪唑溶解于10~20mL高沸点溶剂中，搅拌溶解后，加入三氮唑类离子液体基聚乙烯，搅拌直至溶解；其中，三氮唑类离子液体基聚乙烯的加入量为聚苯并咪唑质量的50%~150%；（2）再将溶液放入油浴中，50~100℃下搅拌，反应12~48h；（3）将溶液倒入铸膜板中，60~80℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中洗涤后干燥，得到交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜。优选地，步骤（1）中所述的三氮唑类离子液体基聚乙烯中离子液体所选用的阳离子为1H-1,2,4-三氮唑阳离子，结构为C2H4N3+；阴离子为CH3SO3-、CF3SO3-、H2PO4-中的一种或多种的混合物。优选地，步骤（1）中所述的三氮唑类离子液体基聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：（1）配制0.5~2mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口烧瓶中，于50~80℃下搅拌至溶解；（2）逐滴加入甲基磺酸、三氟甲基磺酸、磷酸的一种或多种的混合物，加入1-乙烯基-1,2,4-三氮唑与酸的摩尔比为1:1.5~1:3；（3）将溶液放于油浴中加热搅拌，反应温度为50~80℃，反应2~4h后，将溶液倒入去离子水中，洗涤，抽滤，除去多余酸及溶剂，用乙醇洗涤数次并干燥，得到白色絮状粉末；（4）将得到的白色粉末称取0.2~1.2g，加入5~15mL高沸点溶剂，搅拌溶解；（5）将溶液中加入链引发剂偶氮二异丁腈，其中链引发剂的质量含量为高沸点溶剂的20~50%；（6）将溶液搅拌溶解后，放入油浴中，反应30~60h，反应温度为50~80℃；（7）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，得到白色絮状物，用乙醇洗涤后干燥，得到三氮唑类离子液体基聚乙烯。优选地，所述高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。采用上述制备方法得到的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜。本专利技术提供的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，与现有技术相比具有以下有益效果：1.本专利技术分别采用聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联制得的复合膜结构均匀，适用于无水体系，工作温度120~200℃的高温质子交换膜燃料电池。2.本专利技术采用聚苯并咪唑/聚乙烯三氮唑交联结构，可以有效降低膜浸渍磷酸后的溶胀，利用离子液体传导氢离子取代磷酸的传导，有效避免磷酸的流失，提高高温质子交换膜的电导率稳定性。3.本专利技术所采用的交联剂中的三氮唑基离子液体，可以高效地传导质子，使得交联膜具有较高的电导率。附图说明图1是实施例1制得的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的电导率随温度的变化图；图2是实施例2制得的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的电池极化曲线图。具体实施方式下面实施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS25928-81-8）购自FuMA-Tech公司；二甲基乙酰胺（DMAC，CAS:127-19-5）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，CAS:872-50-4）购自天津市大茂化学试剂公司；1-乙烯基-1,2,4-三唑（CAS:2764-83-2）购自上海源叶生物科技有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN，CAS:78-67-1）购自天津市大茂化学试剂公司；磷酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基磺酸（CAS:75-75-2）、三氟甲基磺酸（CAS:1493-13-61）购自天津市大茂化学试剂公司。实施例1一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，通过以下步骤制备：（1）配制0.5mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口烧瓶中，于50℃下搅拌至溶解；（2）逐滴加入磷酸，1-乙烯基-1,2,4-三氮唑与磷酸的摩尔比为1:1.5；（3）将溶液放于油浴中加热搅拌，反应温度为50℃，反应4h后，将溶液倒入去离子水中，洗涤，抽滤，除去多余酸及溶剂，用乙醇洗涤数次并干燥，得到白色絮状粉末；（4）将得到的白色粉末称取0.2g，加入10mL二甲基乙酰胺，搅拌溶解；（5）将溶液中加入链引发剂偶氮二异丁腈，其中链引发剂的质量含量为二甲基乙酰胺的50%；（6）将溶液搅拌溶解后，放入油浴中，反应40h，反应温度为50℃；（7）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，得到白色絮状本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将0.2~1 g聚苯并咪唑溶解于10~20 mL高沸点溶剂中，搅拌溶解后，加入三氮唑类离子液体基聚乙烯，搅拌直至溶解；其中， 三氮唑类离子液体基聚乙烯的加入量为聚苯并咪唑质量的50%~150%；（2）再将溶液放入油浴中，50~100 ℃下搅拌，反应12~48 h；（3）将溶液倒入铸膜板中，60~80 ℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中洗涤后干燥；得到交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将0.2~1g聚苯并咪唑溶解于10~20mL高沸点溶剂中，搅拌溶解后，加入三氮唑类离子液体基聚乙烯，搅拌直至溶解；其中，三氮唑类离子液体基聚乙烯的加入量为聚苯并咪唑质量的50%~150%；（2）再将溶液放入油浴中，50~100℃下搅拌，反应12~48h；（3）将溶液倒入铸膜板中，60~80℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中洗涤后干燥；得到交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜。2.根据权利要求1所述的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的三氮唑类离子液体基聚乙烯中离子液体所选用的阳离子为1H-1,2,4-三氮唑阳离子，结构为C2H4N3+；阴离子为CH3SO3-、CF3SO3-、H2PO4-中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的三氮唑类离子液体基聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：（1）配制0.5~2mol/L的乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿...

【专利技术属性】
技术研发人员：于书淳，张燕燕，何春霞，郭会娟，李慧，
申请(专利权)人：黄河科技学院，
类型：发明
国别省市：河南,41