一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于有机高分子化合物的制备技术领域，公开了一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：1）、将己内酰胺在75‑150℃下熔融，加入改性剂水解3.5‑5h，改性剂为正硅酸酯、硅酸盐或原硅酸中的一种；2）、加入三聚氰胺和氰尿酸进行原位预聚合，三聚氰胺和氰尿酸的摩尔比为1:1，反应温度为180‑260℃，反应压力为0.6‑1.5Mpa，反应时间为1‑5h；3）、将温度升高至200‑280℃，抽真空进行减压缩聚，反应时间为1‑5h；4）、加入分子量调节剂，继续反应1‑3h，得半成品；5）、将半成品冷却、破碎、水洗和干燥处理，得成品。本发明专利技术提供的无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法，解决了现有制备方法制备出的尼龙6复合材料相容性差、阻燃效果不好的技术问题。

Method for preparing halogen-free flame-retardant super toughened nylon 6 composite material

The invention belongs to the technical field of the preparation of organic polymer compound, discloses a halogen-free flame retardant Supertough nylon 6 composite material preparation method, which comprises the following steps: 1), in 75 caprolactam melt at the temperature of 150 DEG C, adding modifier 3.5 hydrolysis 5h, modifier is a silicate esters, silicate or silicate in; 2), adding melamine and cyanuric acid in situ polymerization, the mole ratio of melamine and cyanuric acid was 1:1, the reaction temperature is 180 260 C, reaction pressure of 0.6 1.5Mpa, the reaction time is 1 5h; 3), the temperature is increased to 200 280 C, vacuum vacuum condensation, the reaction time is 1 5h; 4), molecular weight regulator, to reaction 1 3h, half finished products; 5), half finished cooling, crushing, washing and drying process, the finished. The preparation method of halogen-free flame-retardant super tough nylon 6 composite material solves the technical problem that the nylon 6 composite prepared by the prior preparation method has poor compatibility and poor flame retardant effect.

【技术实现步骤摘要】
一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法
本专利技术属于有机高分子化合物的制备
，具体涉及一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法。
技术介绍
尼龙6即聚己内酰胺，也称PA6，呈半透明或不透明乳白色结晶状，具有密度低、拉伸弯曲强度和缺口冲击强度大，热分解温度和熔点高等优点，尤其是具有良好的耐磨性、自润滑性和耐溶剂性，在机械、交通、国防等领域得到了广泛的应用，并且成为非常重要的工程塑料之一。目前，随着大量的功能化产品的出现，PA6的应用范围越发地增大，而且其使用环境也越来越苛刻，经常会应用于易燃、易爆、腐蚀及高湿等环境中，这就对PA6的性能提出了较高的要求，尤其是阻燃性。为了满足市场的需求，提高PA6的阻燃性，人们在制备PA6的过程中，加入了一些额外的工艺步骤，现有技术中比较常见、且效果较好的PA6制备方法为：将己内酰胺进行开环水解、聚合，再加入阻燃剂共混，利用挤出机将两者混合均匀，即得到阻燃性尼龙6材料。然而，通过上述方法制备的PA6，其阻燃剂和基体之间相容性较差，阻燃效果不好，将该PA6进行UL-94垂直燃烧实验，得到其阻燃等级最多也只能达到V-1,在很多领域中都满足不了相应的要求。
技术实现思路
本专利技术意在提供一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法，解决现有制备方法制备出的尼龙6复合材料相容性差、阻燃效果不好的技术问题。本方案中的一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：1)、将90-100质量份的己内酰胺在75-150℃下熔融，在该温度下加入0.4-0.8质量份的改性剂水解3.5-5h，改性剂为正硅酸酯、硅酸盐或原硅酸中的一种；2)、加入三聚氰胺和氰尿酸进行原位预聚合，三聚氰胺和氰尿酸的摩尔比为1:1，两者质量份之和为4-8份，反应温度为180-260℃，反应压力为0.6-1.5Mpa，反应时间为1-5h；3)、将温度升高至200-280℃，抽真空进行减压缩聚，反应时间为1-5h；4)、加入0.1-0.3质量份的分子量调节剂，继续反应1-3h，得半成品；5)、将半成品冷却、破碎、水洗和干燥处理，得成品。采用上述方案中的制备方法：步骤1)中，改性剂在75-150℃下水解生成二氧化硅。步骤2)中，等摩尔的三聚氰胺和氰尿酸在溶液中通过自组装反应生成一种超分子化合物，MCA，MCA具有平面伸展结构的同时,还具有沿C晶轴纵向生长的层状结构。在燃烧环境中，当温度接近350℃时MCA升华吸收大量的热量，并发生降解生成MA和CA，CA可促使PA6主链降解成低聚物并以熔滴形式脱离高温区域，带走大部分热量；随着温度的进一步升高，MA和CA发生降解，生成氮气、氨气等惰性气体，带走大量热量并有效降低了空气中的氧含量，从而可起到阻燃的效果。步骤3)中，抽真空可减少聚合反应中的副产物，增大产物的聚合度。步骤4)中，加入分子量调节剂可以调节产物的分子量，使分子量分布较为均一。步骤1)中生成的二氧化硅在温度为180-260℃、压力为0.6-1.5Mpa的条件下，在熔融己内酰胺中合成MCA-SiO2核-壳结构，分散于熔融己内酰胺中，原位生成增强相，再进行聚合，形成聚合物。MCA-SiO2核-壳结构中，MCA为内核，SiO2为外壳，实现MCA包覆改性，SiO2外壳可控制MCA粒径，超细化MCA，一方面使MCA能更均匀地分散在基体中，另一方面形成了良好的界面效应，增强MCA和基体的相容性，改善PA6的机械性能，极大程度降低了因阻燃剂的添加而对PA6机械性能产生的影响。另外，SiO2外壳有增强PA6强度的作用，而MCA做为内核而存在于SiO2外壳内部，可起到抑制SiO2产生的“烛芯效应”的作用，即避免了MCA在增强尼龙6体系中由于“烛芯效应”而导致的MCA阻燃性能下降的问题，两者进行了巧妙的结合，既增强了PA6的强度，又提高了PA6的阻燃性能。进一步，所述步骤3)中抽真空的真空度为0.06～0.1Mpa。进一步，所述步骤1)中反应的温度为100-120℃，水解的时间为4h。此反应条件效果更好，便于SiO2的生成。进一步，所述步骤2)中反应温度为200-220℃，反应时间为3h。该条件更有利于MCA-SiO2核-壳结构的形成。进一步，所述步骤3)中温度升高至220-240℃，反应时间为3h。该条件更利于聚合反应的进行。进一步，所述步骤4)中的分子量调节剂包括异氰尿酸三缩水甘油酯、甘油、2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、奈二异氰酸酯中的一种或几种。进一步，所述步骤4)中还加入成炭剂。PA6在燃烧环境中，成炭剂可形成绝热碳层，以阻止热传递。进一步，所述成炭剂为季戊四醇、季戊四醇酯类化合物、双季戊四醇、改性淀粉中的一种或几种。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明：实施例一至实施例六的各工艺参数如表1所示：表1以实施例一为例具体说明本专利技术一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：1)、将2500g的己内酰胺在100℃下熔融，再在该温度下加入12.5g正硅酸乙酯水解4h，生成二氧化硅；2)、将温度升高至200℃，控制反应釜中的压力为1Mpa，向步骤1)中的熔融物中加入81.6g三聚氰胺和87.6g氰尿酸，搅拌，原位生成MCA-SiO2核-壳结构，并进行预聚合，反应3h；3)、将温度升高至220℃，对反应釜抽真空至其内部的真空度为0.08MPa，进行己内酰胺的减压缩聚反应，反应时间为3h；4)、加入3g的异氰尿酸三缩水甘油酯，继续反应2h，得半成品；5)、将半成品依次进行自然冷却、破碎、水洗和干燥处理，得无卤阻燃超韧尼龙6复合材料成品。实施例二至实施例五的不同之处仅在于表1中的各工艺参数。实验：对比例一至对比例三：将实施例一至实施例三中的改性剂均替换为己二胺与己二酸，其余的保持不变，替换后的实施例一至实施例三分别为对比例一至对比例三。对比例四：将己内酰胺进行开环水解、聚合后，加入三聚氰胺聚磷酸盐混合均匀，利用挤出成型的方法将两者结合，得到阻燃性尼龙6材料。对比例五：将己内酰胺进行开环水解、聚合后得到尼龙6材料。对比例六至对比例九将实施例一中步骤2)的工艺参数分别替换为：对比例六：反应温度175℃，反应压力1MPa；对比例七：反应温度265℃，反应压力1MPa；对比例八：反应温度200℃，反应压力0.58MPa；对比例九：反应温度265℃，反应压力1.52MPa；其余的与实施例一相同。将实施例一至实施例五、对比例一至对比例九在同等条件下进行性能测试，结果如表2所示：表2由表2可得，本专利技术制备的尼龙6复合材料强度高，阻燃效果好。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本专利技术的保护范围，这些都不会影响本专利技术实施的效果和专利的实用性。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：1）、将90‑100质量份的己内酰胺在75‑150℃下熔融，在该温度下加入0.4‑0.8质量份的改性剂水解3.5‑5h，改性剂为正硅酸酯、硅酸盐或原硅酸中的一种；2）、加入三聚氰胺和氰尿酸进行原位预聚合，三聚氰胺和氰尿酸的摩尔比为1:1，两者质量份之和为4‑8份，反应温度为180‑260℃，反应压力为0.6‑1.5Mpa，反应时间为1‑5h；3）、将温度升高至200‑280℃，抽真空进行减压缩聚，反应时间为1‑5h；4）、加入0.1‑0.3质量份的分子量调节剂，继续反应1‑3h，得半成品；5）、将半成品冷却、破碎、水洗和干燥处理，得成品。

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：1）、将90-100质量份的己内酰胺在75-150℃下熔融，在该温度下加入0.4-0.8质量份的改性剂水解3.5-5h，改性剂为正硅酸酯、硅酸盐或原硅酸中的一种；2）、加入三聚氰胺和氰尿酸进行原位预聚合，三聚氰胺和氰尿酸的摩尔比为1:1，两者质量份之和为4-8份，反应温度为180-260℃，反应压力为0.6-1.5Mpa，反应时间为1-5h；3）、将温度升高至200-280℃，抽真空进行减压缩聚，反应时间为1-5h；4）、加入0.1-0.3质量份的分子量调节剂，继续反应1-3h，得半成品；5）、将半成品冷却、破碎、水洗和干燥处理，得成品。2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中抽真空的真空度为0.06~0.1Mpa。3.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃超韧尼龙6复合材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴浪，魏珊珊，陈旭东，唐孝芬，杜惠娟，李素英，张奇，
申请(专利权)人：广东聚航新材料研究院有限公司，广东南方智泉塑料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44