连三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种连三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法与应用。该聚合物的结构如式Ⅰ所示，其中，R为C

Three pyrrole two ketone polymer and synthetic method and application thereof

The invention discloses a polymer with three pyrrole pyrrole two ketone and a synthetic method and application thereof. The structure of the polymer is shown in equation 1, in which R is C

【技术实现步骤摘要】
连三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法与应用
本专利技术属于材料领域，涉及一种连三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法与应用。
技术介绍
有机场效应晶体管(Organicfield-effecttransistors,简称OFETs)是一种电压控制器件，它通过栅极电压调控源-漏电极间电流大小，有机半导体活性层是该器件的核心部分。其半导体层可以选用有机共轭小分子和共轭聚合物。与无机场效应晶体管(半导体层是无机物，如单晶硅)相比，有机场效应晶体管具有器件制备工艺简单，可大面积溶液法打印加工，可制备柔性器件等优点。因此，有机场效应晶体管受到了人们的广泛关注，被期望能够应用于各种显示装置以及存储器方面，例如电子商标、传感器、存储器、大规模集成电路和有源矩阵显示器等。有机场效应晶体管作为有机光电电路的关键单元器件，有望取代传统的无机场效应晶体管器件，将带来全新的商业机遇。在OFETs器件中起关键作用的半导体层材料按其载流子传输特性可分为p型，n型和双极性半导体材料，其载流子分别为空穴，电子，空穴和电子。目前的研究表明，有三个体系的聚合物材料表现出优异的OFETs性能，它们分别为吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole，简称DPP)，异靛青(Isoindigo，简称IID)和萘酰亚胺(Naphthalenedicarboximide，简称NDI)。在这三类材料中，NDI类材料一般表现出n型性能，而DPP和IID类材料一般表现出p型性能，这三类材料在少数情况下能表现出双极性性能。{X.Guo.；A.Facchetti.；T.J.Marks.Chem.Rev.2014,114,8943}由于双极性材料在CMOS(complementarymetal-oxide-semiconductor)器件中有重要的用途，因此合成新的双极性材料迫在眉睫。对于DPP类材料，由于DPP核的吸电子能力不强，其聚合物的LUMO能级较高，不利于传输层的电子注入和传输，因此该类聚合物一般是p型材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种连三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法与应用。本专利技术提供的连三吡咯并吡咯二酮聚合物，也即3DPP类聚合物，其结构通式如式I所示：所述式I中，R为碳原子总数为1-60的直链或支链烷基，具体可为碳原子总数为1-30、10-30或20-30的直链或支链烷基，更具体可为2-癸基十四烷基，也即-CH2-CH(C10H21)C12H25。Ar基团选自如下基团中的任意一种：所述Ar基团中，均表示取代位；n为5-100，具体的，n为8或11。所述式I所示聚合物具体为聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT；其中，所述聚合物的P3DPP-BT结构式如下：所述聚合物的P3DPP-TT结构式如下：本专利技术提供的制备式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：将式V所示化合物(3DPP-2Br)与双甲基锡化合物在催化剂和配体作用下进行聚合反应，得到所述式I所示聚合物；R的定义与前述式I中R的定义相同。上述方法中，双甲基锡化合物选自如下化合物中的任意一种：(即5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩)、(即2,5-双(三甲基锡)噻吩并[3,2-b]噻吩)所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三苯基胂中的至少一种。所述式V所示化合物(3DPP-2Br)的投料摩尔份数为1.00份；所述双甲基锡化合物的投料摩尔份数为0.95～1.05份；所述催化剂的投料摩尔份数为0.01～0.10份；所述配体的投料摩尔份数为0.08～0.80份；所述式V所示化合物(3DPP-2Br)、双甲基锡化合物、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体为1.0：1.0：0.04：0.32；所述聚合反应步骤中，温度为90～140，℃具体为120℃；聚合时间为2小时～80小时；所述聚合反应的溶剂具体选自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。所述方法还可包括如下提纯步骤：在所述聚合反应完毕后，将所得反应体系冷却后依次加入浓盐酸和甲醇，室温下搅拌过滤，将所得沉淀用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，抽提至无色后，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提而得；其中，甲醇和盐酸的体积比具体可为20：1，盐酸的浓度具体可为12M。此外，上述所述的起始原料式V所示化合物也属于本专利技术的保护范围。R的定义与式I中R的定义相同。上述式V所示化合物可以按照如下步骤制备所得：1)过量的2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮与N-溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷溶液中反应，得到式II所示的3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二烷基-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；R的定义与式I中R的定义相同。2)2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮与过量的二异丙基氨基锂和三甲基氯化锡在四氢呋喃溶液中反应，得到式III所示的2,5-二烷基-3,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；R的定义与式I中R的定义相同。3)将步骤1)所得式II所示的3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二烷基-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和步骤2)所得式III所示的2,5-二烷基-3,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮在四(三苯基膦)钯催化作用下进行偶联反应，得到式IV所示连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)；R的定义与式I中R的定义相同。4)将步骤3)所得式IV所示连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)与N-溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷溶液中反应，得到式V所示的二溴连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP-2Br)。上述方法步骤1)中，所述2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮与N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔用量比为1.5：1.0～1.5，优选1.5：1；反应步骤中，温度为-10～25℃，时间为2～24小时；上述步骤2)中，所述2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮与二异丙基氨基锂和三甲基氯化锡投料摩尔用量比为1：2.0～3.0：2.0～4.0，优选1：2.5：3；反应步骤中，温度为-80～0℃，时间为1～24小时；上述步骤3)中，所述3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二烷基-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,5-二烷基-3,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和四(三苯基膦)钯的投料摩尔用量比为1：2.0～4.0：0.01～0.2，优选1：2.5：0.1；反应步骤中，温度为80～140℃，时间为2～48小时；上述步骤4)中，所述连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)与N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔用量比为1:2.0～2.5，优选1：2.2；反应步骤中，温度为-10～25℃，时间为2～24小时；上述步骤1)至步骤4)所述反应均在有机溶剂中进行。所述步骤1)中，所述溶剂具体可为三氯甲烷；所述步骤2)中，所述溶剂具体可为四氢呋喃；所述步骤3)中，所述溶剂具体可本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I所示聚合物：

【技术特征摘要】
1.式I所示聚合物：所述式I中，R为碳原子总数为1-60的直链或支链烷基；Ar基团选自如下基团中的任意一种；所述Ar基团中，均表示取代位；n为5-100。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中R为碳原子总数为1-30的直链或支链烷基或2-癸基十四烷基。3.一种制备权利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：将式V所示化合物与双甲基锡化合物在催化剂和配体的作用下进行聚合反应，反应完成后得到所述式I所示聚合物；所述式V中，R的定义与权利要求1中式I中R的定义相同。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述双甲基锡化合物选自如下化合物中的任意一种：所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三苯基胂中的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘云圻，杨杰，王翰林，姜莹莹，陈金佯，郭云龙，王帅，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11