一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法。本发明专利技术设计和制备了一种偶氮羟基聚合物，聚碳酸酯二醇(PCDL)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成端异氰酸酯预聚物，然后将端异氰酸酯预聚物与偶氮羟基聚合物的羟基反应，制得含有偶氮苯端基的聚氨酯，通过光致异构化诱导缔合结构发生重排，从而改变溶液的流变性。

Method for preparing light response variable hydrophobic polyurethane

The invention provides a method for preparing a light response variable hydrophobic polyurethane. An azo hydroxyl polymer prepared in the invention and design system, polycarbonate (PCDL) and isophorone diisocyanate (IPDI) synthesis of isocyanate terminated prepolymer, then the hydroxyl reaction of isocyanate terminated prepolymer with azo polymer containing azobenzene terminated polyurethane, prepared by the photoisomerization rearrangement induced by association the structure, thus changing the solution rheology.

【技术实现步骤摘要】
一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法
本专利技术涉及一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法，属于功能高分子
背景介绍疏水改性的乙氧基化聚氨酯作为一类代表性的缔合聚合物，在许多领域中被广泛用作增稠剂，通常用作控制溶液的流变性，例如水性涂料、油墨、药品和化妆品。目前该类聚合材料通常采用烷基取代的苄醇使其末端功能化，合成和纯化过程复杂；在端基效果方面，仅仅基于简单和替代方法刺激响应疏水物的疏水性变化，而不是改变端基的类型。众所周知，偶氮苯由于其可逆的反式-顺式和顺式-反式的光异构化结构，已被广泛应用于光响应功能材料的构造，例如药物释放材料、光电传感器和功能凝胶等。因此，本专利技术将烷基取代的偶氮苯引入到疏水改性的乙氧基化聚氨酯，通过光致异构化诱导偶氮苯的共轭桥结构变化，这将改变溶液的流变性，而且合成工艺简化，疏水性可控。
技术实现思路
本专利技术提供了一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法。本专利技术设计和制备了一种偶氮羟基聚合物，聚碳酸酯二醇(PCDL)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成端异氰酸酯预聚物，然后将端异氰酸酯预聚物与偶氮羟基聚合物的羟基反应，制得含有偶氮苯端基的聚氨酯，通过光致异构化诱导缔合结构发生重排，从而改变溶液的流变性。本专利技术的技术方案是：一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：(1)将装有电动搅拌杆的250ml三口烧瓶放入冰水浴中，加入浓盐酸和去离子水，然后加入苯胺。将亚硝酸钠在去离子水的溶液缓慢滴加到烧瓶中，待全部滴完以后再搅拌反应0.5h。加入NaOH溶液和苯酚，常温下搅拌反应1h。结束反应，加少量浓盐酸酸化，过滤；然后用去离子水洗涤沉淀、过滤，接着用无水乙醇/水混合溶剂沉淀、过滤；沉淀物在70℃真空下干燥3h，得到偶氮苯酚；(2)在55℃下，将过量的二溴化物溶于溶剂A与干燥的碳酸钾加入上述的偶氮苯酚，反应12h后用二氯甲烷萃取，用硅胶柱纯化得聚合物C。第二，过量乙酸和碳酸钾的N，N-二甲基甲酰胺加入聚合物C，搅拌6h后，将混合物过滤并浓缩。加入氢氧化钠水溶液和溶剂B反应混合物中并进一步搅拌3h，所得产物用二氯甲烷萃取，并用二氧化硅柱纯化得偶氮羟基聚合物A；(3)将干燥的PCDL溶解在脱水的溶剂A和稍过量的IPDI，加入催化剂到烧瓶中。在氮气保护下80℃反应3h，加入聚合物A作为端基，反应温度进一步升至90℃，反应持续4h得聚氨酯D。之后，将聚氨酯D溶解在溶剂C中沉淀以除去未反应的端基和二异氰酸酯残余物，将溶液过滤，重复此操作程序三次。最后，在40℃真空下干燥24h获得纯的聚氨酯D；步骤(2)和(3)中所述溶剂A为丙酮、2-丁酮中的至少一种；步骤(2)中所述溶剂B为四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种；步骤(2)中所述二溴化物为1，6-二溴己烷、1，12-二溴十二烷中的至少一种步骤(3)中所述溶剂C为石油醚、甲苯、正己烷中的至少一种；步骤(3)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；本专利技术的有益效果：本专利技术不仅赋予聚氨酯光响应性，而且有助于光响应粘度系统的设计以及物质释放速率和流体流速的控制，可以广泛应用于软材料、水性涂料、油墨、药品、化妆品等的制造和传输。具体实施方式(1)将装有电动搅拌杆的250ml三口烧瓶放入冰水浴中，加入15ml浓盐酸和15mlH2O，然后加入0.05mol苯胺。将0.05mol亚硝酸钠在15ml去离子水的溶液缓慢滴加到烧瓶中，待全部滴完以后再搅拌反应0.5h。加入50mlNaOH溶液(2mol/L)和4.7g苯酚，常温下搅拌反应1h。结束反应，加少量浓盐酸酸化，过滤；然后用去离子水洗涤沉淀、过滤，接着用50ml无水乙醇/水(体积比l：1)混合溶剂沉淀、过滤；沉淀物在70℃真空下干燥3h，得到偶氮苯酚。(2)在55℃下将过量的1，6-二溴己烷的丙酮溶液与干燥的碳酸钾加入上述的偶氮苯酚，反应12h后用二氯甲烷萃取，用硅胶柱纯化得聚合物C。第二，过量乙酸和碳酸钾的DMF的溶剂加入聚合物C，搅拌6h后，将混合物过滤并浓缩。加入氢氧化钠水溶液和THF反应混合物中并进一步搅拌3h。最后，结果产物用二氯甲烷萃取并用二氧化硅柱纯化得偶氮羟基聚合物A。(3)将干燥的PCDL溶解在脱水的丙酮和稍过量的IPDI(NCO与OH当量比4：3)，DBTDL(反应物总质量的0.2％)作为催化剂加入到烧瓶中。在氮气保护下80℃反应3h，加入聚合物A作为端基，反应温度进一步升至90℃，反应持续4h得聚氨酯D。之后，将聚氨酯D溶解在溶剂C(3体积的石油醚和1体积的甲苯溶液)中沉淀以除去未反应的端基和二异氰酸酯残余物，将溶液过滤，重复此操作程序三次。最后，在40℃真空下干燥24h获得纯的聚氨酯D。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法，其特征步骤为：(1)将装有电动搅拌杆的250ml三口烧瓶放入冰水浴中，加入浓盐酸和去离子水，然后加入苯胺。将亚硝酸钠在去离子水的溶液缓慢滴加到烧瓶中，待全部滴完以后再搅拌反应0.5h。加入NaOH溶液和苯酚，常温下搅拌反应1h。结束反应，加少量浓盐酸酸化，过滤；然后用去离子水洗涤沉淀、过滤，接着用无水乙醇/水混合溶剂沉淀、过滤；沉淀物在70℃真空下干燥3h，得到偶氮苯酚；(2)在55℃下，将过量的二溴化物溶于溶剂A与干燥的碳酸钾加入上述的偶氮苯酚，反应12h后用二氯甲烷萃取，用硅胶柱纯化得聚合物C。第二，过量乙酸和碳酸钾的N，N‑二甲基甲酰胺加入聚合物C，搅拌6h后，将混合物过滤并浓缩。加入氢氧化钠水溶液和溶剂B反应混合物中并进一步搅拌3h，所得产物用二氯甲烷萃取，并用二氧化硅柱纯化得偶氮羟基聚合物A；(3)将干燥的聚碳酸酯二醇(PCDL)溶解在脱水的溶剂A和稍过量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入催化剂到烧瓶中。在氮气保护下80℃反应3h，加入聚合物A作为端基，反应温度进一步升至90℃，反应持续4h得聚氨酯D。之后，将聚氨酯D溶解在溶剂C中沉淀以除去未反应的端基和二异氰酸酯残余物，将溶液过滤，重复此操作程序三次。最后，在40℃真空下干燥24h获得纯的聚氨酯D；步骤(2)和(3)中所述溶剂A为丙酮、2‑丁酮中的至少一种；步骤(2)中所述溶剂B为四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种；步骤(2)中所述二溴化物为1，6‑二溴己烷、1，12‑二溴十二烷中的至少一种步骤(3)中所述溶剂C为石油醚、甲苯、正己烷中的至少一种；步骤(3)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；本专利技术的有益效果：本专利技术不仅赋予聚氨酯光响应性，而且有助于光响应粘度系统的设计以及物质释放速率和流体流速的控制，可以广泛应用于软材料、水性涂料、油墨、药品、化妆品等的制造和传输。...

【技术特征摘要】
1.一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法，其特征步骤为：(1)将装有电动搅拌杆的250ml三口烧瓶放入冰水浴中，加入浓盐酸和去离子水，然后加入苯胺。将亚硝酸钠在去离子水的溶液缓慢滴加到烧瓶中，待全部滴完以后再搅拌反应0.5h。加入NaOH溶液和苯酚，常温下搅拌反应1h。结束反应，加少量浓盐酸酸化，过滤；然后用去离子水洗涤沉淀、过滤，接着用无水乙醇/水混合溶剂沉淀、过滤；沉淀物在70℃真空下干燥3h，得到偶氮苯酚；(2)在55℃下，将过量的二溴化物溶于溶剂A与干燥的碳酸钾加入上述的偶氮苯酚，反应12h后用二氯甲烷萃取，用硅胶柱纯化得聚合物C。第二，过量乙酸和碳酸钾的N，N-二甲基甲酰胺加入聚合物C，搅拌6h后，将混合物过滤并浓缩。加入氢氧化钠水溶液和溶剂B反应混合物中并进一步搅拌3h，所得产物用二氯甲烷萃取，并用二氧化硅柱纯化得偶氮羟基聚合物A；(3)将干燥的聚碳酸酯二醇(PCDL)溶解在脱水的溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚伯龙，王杰，耿思瑶，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32