降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法技术

本发明专利技术涉及到一种降冰片烯类、八氟环戊烯和N‑苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，二氯二茂钛和配体溶解于第一溶剂中，在130～170rpm下，滴入烷基铝，滴完后在30‑60℃下恒温搅拌30‑60分钟，即得钛‑铝络合物催化剂；按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类、八氟环戊烯和N‑苯基马来酰亚胺单体加入到多次抽真空、充氮反应釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钛‑铝络合物催化剂，在一定温度和压力下反应；将反应得到的产物倒入含4‑5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、八氟环戊烯和N‑苯基马来酰亚胺三元共聚物。

Norbornene, eight fluorine cyclopentene and N Phenylmaleimide three yuan and three yuan copolymerization copolymerization catalyst

The invention relates to a norbornene, eight fluorine cyclopentene and N Phenylmaleimide three yuan and three yuan of catalysts for copolymerization copolymerization method, which is characterized as follows: the preparation method of the catalyst in an inert atmosphere of dry three flasks, two chloro two titanocene and dissolved in ligand the first solvent, at 130 ~ 170rpm, drops into the aluminum alkyl after drops temperature of 30 60 C 30 stirring for 60 minutes, the Ti Al complex catalyst; according to the molar ratio of 1: 1: 1 norbornene, eight fluorine cyclopentene and N Phenylmaleimide the monomer added to many vacuum, nitrogen filling reactor, adding second solvent; Ti Al complex catalyst and then added to the reaction, under certain temperature and pressure; the product obtained from the reaction of ethanol into the solution containing 4 5wt% hydrochloric acid, the precipitation With ethanol washing to neutral, vacuum drying to obtain the norbornene, eight fluorine cyclopentene and N phenyl maleimide copolymer three yuan.

【技术实现步骤摘要】
降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法
本专利技术涉及到高聚物领域，具体指一种降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法。
技术介绍
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将全氟烯烃插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。这种共聚物可作为光阻材料应用于193nm影印技术。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择193nm光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，主要发展降冰片烯与四氟乙烯或其他组份三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，提高光刻性能，增加材料的粘结性、可溶性和韧性。目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如ProceedingsofSPIEVol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，ProceedingsofSPIEVol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂。A.E.Feiring和M.Toriumi等将降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等。目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚用催化剂。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供一种反应温度较低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚的方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，二氯二茂钛和配体溶解于第一溶剂中，在130～170rpm下，滴入烷基铝，滴完后在30-60℃下同样搅拌速率下恒温搅拌30-60分钟，即得钛-铝络合物催化剂；所述二氯二茂钛与所述配体的摩尔比为1∶10～10∶1，所述二氯二茂钛与所述烷基铝的摩尔比为1∶10～10∶1；所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉或乙酰基丙酮；所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述烷基铝选自三异丁基铝或三乙基铝；所述溶剂的用量与所述二氯二茂钛、烷基铝和配体三者总量的比例为10毫升：0.003～0.030摩尔。优选所述二氯二茂钛、烷基铝和配体三者的摩尔比优选为1∶8∶6。较好的，所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。使用上述降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂的降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺单体加入到多次抽真空、充氮反应釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钛-铝络合物催化剂，在30～130℃下，0.1-7MPa压力下反应1～6小时；将反应得到的产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物；所述钛-铝络合物催化剂的用量按催化剂中二氯二茂钛的量计为降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.01％-1.2％；所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升。所述降冰片烯类单体可以选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。与现有技术相比，本专利技术提供的催化剂是一种新型钛-铝络合物催化剂混合物，催化剂原料廉价易得，能在较低温下产生催化活性，催化降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚，反应温度较低，催化效率高，且产物很容易洗涤分离，共聚物收率高；所制备的降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物基质的抗蚀能力高，光刻性能好，并且材料的粘结性、可溶性和韧性得到进一步提高。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。以下各实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。实施例1在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩二氯二茂钛和0.001摩尔8-羟基喹啉溶于10毫升苯中，在150rpm下，将0.001摩尔三异丁三铝滴入上述溶液中，滴完后在同样搅拌速率30℃下恒温搅拌30分钟，即得钛-铝络合物催化剂。将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔八氟环戊烯和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml苯溶解。按催化剂中二氯二茂钛的量计为二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.01％取上述钛-铝络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃，0.1MPa压力下反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为39.3％。反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。实施例2在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩二氯二茂钛和0.006摩尔α，α’-联吡啶溶于10毫升甲苯中，在150rpm下，将0.008摩尔三异丁基铝滴入上述溶液中，滴完后在同样搅拌速率50℃下恒温搅拌50分钟，即得钛-铝络合物催化剂。将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔八氟环戊烯和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多本文档来自技高网...

【技术保护点】
降冰片烯类、八氟环戊烯和N‑苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，二氯二茂钛和配体溶解于第一溶剂中，在130～170rpm下，滴入烷基铝，滴完后在30‑60℃下同样搅拌速率下恒温搅拌30‑60分钟，即得钛‑铝络合物催化剂；所述二氯二茂钛与所述配体的摩尔比为1∶10～10∶1，所述二氯二茂钛与所述烷基铝的摩尔比为1∶10～10∶1；所述配体选自8‑羟基喹啉、α，α’‑联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉或乙酰基丙酮；所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4‑二氧六环、1,2‑二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述烷基铝选自三异丁基铝或三乙基铝；所述溶剂的用量与所述二氯二茂钛、烷基铝和配体三者总量的比例为10毫升：0.003～0.030摩尔。

【技术特征摘要】
1.降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，二氯二茂钛和配体溶解于第一溶剂中，在130～170rpm下，滴入烷基铝，滴完后在30-60℃下同样搅拌速率下恒温搅拌30-60分钟，即得钛-铝络合物催化剂；所述二氯二茂钛与所述配体的摩尔比为1∶10～10∶1，所述二氯二茂钛与所述烷基铝的摩尔比为1∶10～10∶1；所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉或乙酰基丙酮；所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述烷基铝选自三异丁基铝或三乙基铝；所述溶剂的用量与所述二氯二茂钛、烷基铝和配体三者总量的比例为10毫升：0.003～0.030摩尔。2.根据权利要求1所述的降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂，其特征在于所述二氯二茂钛、烷基铝和配体三者的摩尔比优选为1∶8∶6。3.根据权利要求1或2所述的降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂，其特征在于所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。4.使用如权利要求1、2或3所述的降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂的降冰片烯类、八氟环戊烯和N-苯基马来酰亚胺三...

【专利技术属性】
技术研发人员：周国权，王江波，胡敏杰，房江华，李正辉，高浩其，杨建平，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33