一种利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该方法是在低温共熔体的环境中，使单体、引发剂以及催化剂三者相混合，从而使单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；低温共熔体为液态。本发明专利技术通过对原子转移自由基聚合反应所采用的介质环境进行改进，将低温共熔体作为聚合体系的溶剂或者配体，能够对原子转移自由基聚合体系的组分进行进一步优化，克服现有技术中的原子转移自由基聚合方法所用配体价格昂贵、毒性较大的缺点。

Atom transfer radical polymerization method using low temperature co melt action

The invention discloses a method using eutectic effect of atom transfer radical polymerization, which is characterized in that the method is in the eutectic environment, the monomer, initiator and catalyst three is mixed, so that the single atom transfer radical polymerization reaction of the corresponding polymer at low temperature; eutectic liquid. The invention improves the environment through the medium of atom transfer freeradical polymerization, the eutectic as polymerization solvent or ligands, capable of atom transfer radical polymerization system were further optimized to overcome the existing technology transfer radical polymerization method for atom ligand is expensive, larger toxic shortcomings.

【技术实现步骤摘要】
一种利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法
本专利技术属于高分子活性聚合领域，更具体地，涉及一种利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法，该方法利用低温共熔体作用的原子转移反应制备可控聚合物，是种绿色的原子转移自由基聚合方法。
技术介绍
原子转移自由基聚合方法因其可以解决传统自由基聚合中控制性差的问题，继而实现对大分子的拓扑结构和端基官能团的有效设计而被广泛应用。但是通常的原子转移自由基聚合方法中使用的配体多为挥发性的有机极性溶剂、毒性较大的含N、P化合物或离子液体，不仅对环境有害而且价格昂贵。将更加具有生物相容性、价格低廉的配体应用到原子转移自由基聚合体系中，是优化聚合方法、拓展其应用范围的必然选择。低温共熔体除了具有化学惰性、不挥发、不易燃等与离子液体相似的性质外，还具有原料易得，易降解，制备简单且制备过程中不产生废物，环境相容性好等优点，在气体净化、电化学沉积、有机以及生物催化等领域具有广阔的应用前景。若能将低温共熔体应用到原子转移自由基聚合领域，将可能使一般原子转移自由基聚合体系中的配体组分得到极大优化，降低反应成本，促进绿色活性聚合方法的发展。但到目前为止，还未有将低温共熔体用于原子转移自由基聚合领域或其他活性聚合领域的报道。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法，其中通过对其关键原子转移自由基聚合反应所采用的介质环境进行改进，将低温共熔体作为聚合体系的溶剂或者配体，能够对原子转移自由基聚合体系的组分进行进一步优化，克服现有技术中的原子转移自由基聚合方法所用配体价格昂贵、毒性较大的缺点，该聚合方法不需要添加任何传统原子转移自由基聚合反应中的有机化合物或极性溶剂作为配体，具有绿色环保的优点；此外，本专利技术可以通过调节低温共熔体的种类及用量调控反应速率、产物转化率和聚合控制性，从而制备得到所需的聚合产物。为实现上述目的，按照本专利技术，提供了一种利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该方法是在低温共熔体的环境中，使单体、引发剂以及催化剂三者相混合，从而使所述单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；所述低温共熔体为液态。作为本专利技术的进一步优选，所述低温共熔体的熔点低于所述原子转移自由基聚合反应的反应温度。作为本专利技术的进一步优选，所述催化剂为含有金属元素的催化剂，所述利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法包括以下步骤：在无水且隔离氧气的条件下，将所述单体与所述含有金属元素的催化剂混合形成第一混合物；然后将该第一混合物加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度；接着，将所述低温共熔体加入到所述第一混合物中，并向该第一混合物中加入引发剂，所述单体即开始进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；所述单体与所述含有金属元素的催化剂两者的摩尔比为50:1～500:1；所述单体与所述引发剂两者的摩尔比为50:1～500:1；所述单体与所述低温共熔体的体积比为3:1～200:1；作为本专利技术的进一步优选，所述低温共熔体为乙酰胺-己内酰胺、乙酰胺-尿素、己内酰胺-尿素、氯化胆碱-乳酸、氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-草酸、氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-甘油、四丁基溴化铵-乙二醇、四丁基溴化铵-甘油、十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇、四丁基溴化铵-乙醇胺、硫氰酸钾-乙酰胺、硫氰酸钾-己内酰胺、硫氰酸铵-乙酰胺、硫氰酸铵-己内酰胺、硫氰酸铵-尿素中的任意一种；所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯的任意一种；所述含有金属元素的催化剂为溴化亚铁、溴化亚铜、溴化铁和氯化铁中的至少一种。作为本专利技术的进一步优选，所述第一混合物是在保护性气体的条件下搅拌混合20min～30min得到的。作为本专利技术的进一步优选，所述预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度为30℃～120℃。作为本专利技术的进一步优选，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间不小于0.5小时；优选地，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间为0～21小时；优选地，所述原子转移自由基聚合反应是通过冷却反应体系结束的，生成的所述相应的聚合物是通过除去所述反应体系中所述催化剂以及未反应的所述单体提纯得到的。作为本专利技术的进一步优选，所述保护性气体为氮气或惰性气体。作为本专利技术的进一步优选，所述将所述低温共熔体加入到所述第一混合物中，是先将所述低温共熔体加热到所述预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度，接着再将加热后的所述低温共熔体加入到所述第一混合物中。通过本专利技术所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于利用低温共熔体作用下的原子转移自由基聚合方法，是在原子转移自由基聚合良好控制性基础下，通过在体系中引入简单易得、环境相容性的低温共熔体替代传统原子转移自由基聚合反应中的有机化合物或极性溶剂(如常规配体等)，排除现有配体所存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点，并通过调节低温共熔体的种类和用量来进一步调控反应速率和产物转化率。低温共熔体的引入，与金属催化剂形成活性配合物对聚合体系起到催化作用；而且，低温共熔体还能用作反应体系的溶剂，有效地降低体系的粘度和反应热，提高反应速率和转化率。本专利技术无需再添加额外有机化合物或极性溶剂，降低了原子转移自由基聚合反应的原料成本，简化了产物的后处理过程，使得体系更加绿色化。该专利技术中所需的低温共熔体为价廉易得的组成制备而得，原子经济性高。本专利技术中利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法，可以通过调节低温共熔体的种类和用量调控反应速率和产物转化率，得到所需的聚合产物。本专利技术中的低温共熔体，可以为乙酰胺-己内酰胺、乙酰胺-尿素、己内酰胺-尿素、氯化胆碱-乳酸、氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-草酸、氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-甘油、四丁基溴化铵-乙二醇、四丁基溴化铵-甘油、十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇、四丁基溴化铵-乙醇胺、硫氰酸钾-乙酰胺、硫氰酸钾-己内酰胺、硫氰酸铵-乙酰胺、硫氰酸铵-己内酰胺、硫氰酸铵-尿素中的任意一种。单体可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的一种；所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯的任意一种。尽管一些类型的低温共熔体在室温条件下为液体，但由于粘度较大，如果直接在室温下与反应体系混合，不仅加料不方便，同时也会使低温共熔体与催化剂之间的配位作用以及与单体之间的相溶性较弱，因此，本专利技术还优选将低温共熔体与催化体系同时加热到反应温度再混合(由于单体的体积与低温共熔体的体积之比为3:1～200:1，当低温共熔体的体积远小于单体的体积时，由于加入的低温共熔体的温度对反应体系温度的影响较小，此时，低温共熔体也可直接加入到反应体系中，即，第一混合物中)，从而避免这些问题。此外，本专利技术还通过对低温共熔体的类型进行优选控制，能进一步优选原子转移自由基聚合反应的反应效果。本专利技术通过将原子转移自由基聚合反应中单体与含有金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该方法是在低温共熔体的环境中，使单体、引发剂以及催化剂三者相混合，从而使所述单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；所述低温共熔体为液态。

【技术特征摘要】
1.一种利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该方法是在低温共熔体的环境中，使单体、引发剂以及催化剂三者相混合，从而使所述单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；所述低温共熔体为液态。2.如权利要求1所述利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述低温共熔体的熔点低于所述原子转移自由基聚合反应的反应温度。3.如权利要求1所述利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述催化剂为含有金属元素的催化剂，所述聚合方法包括以下步骤：在无水且隔离氧气的条件下，将所述单体与所述含有金属元素的催化剂混合形成第一混合物；然后将该第一混合物加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度；接着，将所述低温共熔体加入到所述第一混合物中，并向该第一混合物中加入引发剂，所述单体即开始进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；所述单体与所述含有金属元素的催化剂两者的摩尔比为50:1～500:1；所述单体与所述引发剂两者的摩尔比为50:1～500:1；所述单体与所述低温共熔体的体积比为3:1～200:1。4.如权利要求3所述利用低温共熔体作用的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述低温共熔体为乙酰胺-己内酰胺、乙酰胺-尿素、己内酰胺-尿素、氯化胆碱-乳酸、氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-草酸、氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-甘油、四丁基溴化铵-乙二醇、四丁基溴化铵-甘油、十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇、四丁基溴化铵-乙醇胺、硫氰酸钾-乙酰胺、硫氰酸钾-己内酰胺、硫氰酸铵-乙酰胺、硫氰酸铵-己...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛志刚，王计嵘，解孝林，周兴平，韩建宇，周俊，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42