一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，该方法是在电化学作用的情况下，在不使用有毒配体的条件下，使包括单体、催化剂、引发剂、电解质和溶剂五者在内的反应原料相混合，从而使单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物。本发明专利技术通过对原子转移自由基聚合反应所采用的反应原料、以及反应条件等进行改进，在原子转移自由基聚合反应过程中施加电化学作用，能够有效解决现有原子转移自由基聚合体系中使用的低价态过渡金属催化剂的储存和处理困难问题，并能够克服有毒配体以及还原剂所存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点，降低对环境的损害程度以及反应成本。

Electrochemically controlled atom transfer radical polymerization method of non-toxic ligand

The invention discloses a non-toxic electrochemical control ligand atom transfer radical polymerization method, the method is in electrochemical action under the condition of the ligand does not use toxic conditions, including reaction of monomer, initiator, catalyst, electrolyte and solvent five, mixed, so that the monomer atom transfer radical polymerization reaction of the corresponding polymer. The present invention is improved by using free radical polymerization of atom transfer reaction of raw materials, and reaction condition, applying electrochemical action in atom transfer radical polymerization process, which can effectively solve the difficult problem of storage and processing of low valence transition metal catalyst using atom transfer radical polymerization in the existing system, and disadvantages to overcome the toxic ligand and reducing agent are expensive, toxic and volatile, reduce the extent of damage to the environment and the cost of reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法
本专利技术属于聚合物合成领域，更具体地，涉及一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，该方法是利用电化学调控的原子转移自由基聚合方法。
技术介绍
阴离子聚合反应是最早发现的一种活性聚合方法，其在聚合过程中可以使聚合物链的末端始终保持反应活性，因此可用来制备预先设定好的相对分子质量、低分散性(窄相对分子质量分布)和功能度可控的聚合物。但阴离子聚合反应条件苛刻不容易控制。结合自由基聚合的优点，人们发现了多种可控自由基聚合方法，其中最为广泛应用的是原子转移自由基聚合方法。其机理为使用低价态的过渡金属作为催化剂，通过与活泼的卤代烃之间发生原子转移实现活性自由基与休眠种的动态平衡，使体系保持较低的自由基浓度。但是低价态的过渡金属对空气和水敏感，存在储存和处理困难等缺点，同时反应过程中需要使用价格昂贵且毒性较大的有机化合物作为配体(如，三苯基膦、三(3,6-二氧杂庚基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、(2-吡啶基甲基)胺)。为了克服传统原子转移自由基聚合反应中存在的这些缺点，高价态的过渡金属被引入到反应体系中——通过使用还原剂、金属单质、电子等将高价态过渡金属还原成低价态金属催化剂。但是这类原子转移自由基聚合体系也必须使用毒性较大的含P或含N化合物作为配体，若能使用电化学进行调控无任何有毒配体存在的原子转移自由基聚合反应，将极大地促进绿色反应体系的发展，但到目前为止还没有任何相关报道。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，其中通过对其原子转移自由基聚合反应所采用的反应原料、以及反应条件等进行改进，在原子转移自由基聚合反应过程中施加电化学作用，能够有效解决现有原子转移自由基聚合体系中使用的低价态过渡金属催化剂的储存和处理困难问题，并能够克服有毒配体以及还原剂所存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点，降低对环境的损害程度以及反应成本。为实现上述目的，按照本专利技术，提供了一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该方法是在电化学作用的情况下，在不使用有毒配体的条件下，使包括单体、催化剂、引发剂、电解质和溶剂五者在内的反应原料相混合，从而使所述单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；所述有毒配体包括毒性强于1,3-二甲基咪唑啉酮的含磷有机化合物、以及毒性强于1,3-二甲基咪唑啉酮的含氮有机化合物；优选的，所述有毒配体包括三环己基膦，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，三(2,4,6-三甲氧基苯基)磷，磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯，1,3-双(二苯基膦)丙烷，三(3,6-二氧杂庚基)胺，四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六亚甲基四胺，4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，N-(正己基)-2-吡啶基甲亚胺，二氨基吡啶。作为本专利技术的进一步优选，所述无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，包括以下步骤：在无水且隔离氧气的条件下，将所述单体、所述催化剂、所述引发剂、所述电解质以及所述溶剂五者相混合形成预反应混合液；然后将该预反应混合液加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度，并向所述预反应混合液施加电化学作用，所述单体即开始进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；所述溶剂与所述电解质两者的摩尔比为100:1～500:1，所述溶剂与所述催化剂两者的摩尔比为100:1～200:1；所述单体与所述引发剂两者的摩尔比为100:1～500:1；所述单体与所述溶剂两者的体积比为1:1～10:1。作为本专利技术的进一步优选，向所述预反应混合液施加所述电化学作用，具体是向所述预反应混合液施加电压为-0.3V～-0.01V或0.01V～0.2V；优选的，所述电压的扫描速率为0.01V/s～0.1V/s。作为本专利技术的进一步优选，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一种；所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯的任意一种；所述溶剂为酰胺类化合物；优选为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮中的任意一种；所述催化剂采用溴化铁、溴化铜、氯化铁和氯化铜中的任意一种。作为本专利技术的进一步优选，所述电解质为四乙基四氟硼酸铵、过氯酸四丁基铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基三氟甲烷磺酸铵、以及四丁基溴化铵中的任意一种。作为本专利技术的进一步优选，所述预反应混合液是在保护性气体的条件下搅拌混合20min～30min得到的；优选地，所述保护性气体为氮气或惰性气体。作为本专利技术的进一步优选，所述预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度为30℃～90℃。作为本专利技术的进一步优选，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间不小于8小时；优选地，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间为0～21小时；优选地，所述原子转移自由基聚合反应是通过冷却反应体系结束的，生成的所述相应的聚合物是通过除去所述反应体系中所述催化剂、所述溶剂、所述电解质以及未反应的所述单体提纯得到的。通过本专利技术所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于是在电化学作用的条件下进行无毒配体的原子转移自由基聚合反应，在原子转移自由基聚合良好控制性基础下，不添加任何传统原子转移自由基聚合反应中所用的有毒配体(如：三环己基膦，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，三(2,4,6-三甲氧基苯基)磷，磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯，1,3-双(二苯基膦)丙烷，三(3,6-二氧杂庚基)胺，四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六亚甲基四胺，4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，N-(正己基)-2-吡啶基甲亚胺，二氨基吡啶)，排除了反应中有毒配体存在的价格昂贵、毒性较大等缺点。使用极性溶剂不仅能与催化剂配位形成活性配合物，同时能够增加电解质和催化剂的溶解性。在体系中通过电化学方法进行调控，通过调节施加电压的大小来进一步调控反应速率和产物转化率。电化学方法的引入避免了还原剂的使用，优化了体系的组分。本专利技术无任何外加有毒配体的使用，降低了原子转移自由基聚合反应的原料成本，简化了产物的后处理过程，使得体系更加绿色化。该专利技术中所需的极性溶剂为酰胺类化合物，简单易得。本专利技术中无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，适用于各类单体的聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈；采用的电化学作用具体是向所述预反应混合液施加电压为-0.3V～-0.01V或0.01V～0.2V；优选的，所述电压的扫描速率为0.01V/s～0.1V/s。本专利技术通过将原子转移自由基聚合反应中溶剂与电解质两者的摩尔比优选控制为100:1～500:1，溶剂与催化剂两者的摩尔比优选控制为100:1～200:1，单体与引发剂两者的摩尔比优选控制为100:1～500:1；单体与溶剂两者的体积比优选控制为1:1～10:1；通过控制各个反应原料的比例，并通过各个反应条件的整体配合，能够确保原子转移自由基聚合反应的有效发生，保证适当的反应速率、产物转化率、以及聚合控制性。此外，本专利技术通过将原子转移自由基聚合反应的反应温度优选为30℃～90℃，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该方法是在电化学作用的情况下，在不使用有毒配体的条件下，使包括单体、催化剂、引发剂、电解质和溶剂五者在内的反应原料相混合，从而使所述单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；所述有毒配体包括毒性强于1,3‑二甲基咪唑啉酮的含磷有机化合物、以及毒性强于1,3‑二甲基咪唑啉酮的含氮有机化合物；优选的，所述有毒配体包括三环己基膦，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，三(2,4,6‑三甲氧基苯基)磷，磷酸三(1,3‑二氯异丙基)酯，1,3‑双(二苯基膦)丙烷，三(3,6‑二氧杂庚基)胺，四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六亚甲基四胺，4,4'‑二壬基‑2,2'‑联吡啶，N‑(正己基)‑2‑吡啶基甲亚胺，二氨基吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该方法是在电化学作用的情况下，在不使用有毒配体的条件下，使包括单体、催化剂、引发剂、电解质和溶剂五者在内的反应原料相混合，从而使所述单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；所述有毒配体包括毒性强于1,3-二甲基咪唑啉酮的含磷有机化合物、以及毒性强于1,3-二甲基咪唑啉酮的含氮有机化合物；优选的，所述有毒配体包括三环己基膦，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，三(2,4,6-三甲氧基苯基)磷，磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯，1,3-双(二苯基膦)丙烷，三(3,6-二氧杂庚基)胺，四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六亚甲基四胺，4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，N-(正己基)-2-吡啶基甲亚胺，二氨基吡啶。2.如权利要求1所述无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，包括以下步骤：在无水且隔离氧气的条件下，将所述单体、所述催化剂、所述引发剂、所述电解质以及所述溶剂五者相混合形成预反应混合液；然后将该预反应混合液加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度，并向所述预反应混合液施加电化学作用，所述单体即开始进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；所述溶剂与所述电解质两者的摩尔比为100:1～500:1，所述溶剂与所述催化剂两者的摩尔比为100:1～200:1；所述单体与所述引发剂两者的摩尔比为100:1～500:1；所述单体与所述溶剂两者的体积比为1:1～10:1。3.如权利要求1所述无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，其特征在于，向所述预反应混合液施加所述电化学作用，具体是向...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛志刚，田梦颖，杜飞鹏，王计嵘，解孝林，周兴平，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42