一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料制造技术

本发明专利技术涉及一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料。该材料是利用稀土铕离子和N‑(3,5‑二羧基苯基)‑4‑羧基苯甲酰胺通过溶剂热法制备而成，具有制备方法简单、纯度高、稳定性好的特点。本发明专利技术所合成的材料具有强的稀土金属铕的特征发光，其荧光强度随着痕量TNT的加入明显减小，表明能够实现对痕量TNT的高效传感检测；进一步的实验结果表明，利用该发光材料检测TNT具有选择性高、可循环再生的优点。步骤简单、操作方便、实用性强。

A novel recyclable rare earth metal organic framework with high selectivity for detecting trace TNT

The invention relates to a recyclable rare earth luminescent metal organic framework new material with high selectivity for detecting trace TNT. This material is the use of rare earth europium ions (3,5 and N two 4-carboxyphenyl) 4 carboxyl benzamide prepared by solvothermal method and has the advantages of simple preparation method, high purity and good stability. The invention of synthetic materials with rare earth europium strong luminescence, the fluorescence intensity with the addition of trace TNT was significantly reduced, that can realize efficient sensing for trace TNT detection; further experimental results show that using the luminescent material detection TNT has high selection, advantages of recycling. The steps are simple, easy to operate and practical.

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料
本专利技术属于稀土发光金属有机框架材料领域，具体说涉及一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料。
技术介绍
2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作为在军事和民爆领域中使用最广泛的单体炸药之一，是一种具有强烈致毒、致癌和致突变效应的硝基芳香类爆炸物，在其生产、储存和使用过程中很容易渗透到土壤和地下水中，给自然环境和民众健康带来了极大危害，因此TNT的检测引起了各国的高度重视。传统的TNT检测方法主要有离子迁移法、核能探测法、扫描成像法、表面等离子共振光谱法、电化学法等，但这些技术大多存在耗时长、操作复杂、选择性差、仪器大型化和价格昂贵等问题。最近文献报道，荧光传感技术也可作为一种检测硝基芳香类爆炸物的检测方法。目前已有很多材料被用于制作荧光传感器，如共轭聚合物、荧光小分子、有机染料掺杂的硅以及荧光量子点等，但这些材料通常合成较为繁琐复杂，而且不易区分其它硝基芳香化合物的干扰，很大程度上影响了TNT检测的选择性，同时也存在重复性不高的问题。鉴于以上研究现状，开发选择性高、重复性好的快速检测TNT的新材料是十分必要的。发光金属有机框架材料(MOFs)是指由有机配体和金属离子通过自组装反应形成的具有周期性网格结构的新型晶态发光材料，具有空隙率高、比表面积大、结构可调、稳定性好和制备简单等特点，是一类理想的荧光传感材料。稀土发光MOFs材料具有特征发射峰尖锐、斯托克斯位移宽、寿命长、对周围环境高度敏感等特点，在荧光检测领域有着重要的研究价值和应用前景。Cheng等曾报道了一例通过立方烷形[Ln4(μ3-OH)4]8+簇为节点构筑的铽发光金属有机框架材料，荧光传感检测研究结果表明该材料对苯、丙酮等有机小分子具有很好的选择性检测能力，但其未曾开展该材料对TNT等硝基芳香化合物的荧光传感检测研究(参见：ChengP.等，J.Phys.Chem.C2014,118,416)。此外，Qian等曾报道了一例铕发光金属有机框架材料，荧光传感检测研究结果表明该材料虽然能够简单的区别检测硝基化合物和非硝基化合物，但其对TNT、2,4-DNT和NB等硝基芳香化合物的选择性检测能力未见深入研究报道(参见：QianG.D.等，Chem.Commun.2011,47,3153)。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术的目的是提供一种稀土发光金属有机框架新材料，该材料制备方法简单、纯度高、稳定性好，且在TNT检测方面具有选择性高、可循环再生等优点。本专利技术所提供的稀土发光金属有机框架新材料是由N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体和稀土铕离子组装而成的。该材料之所以具有高化学稳定性并且能够高选择性的检测TNT原因在于：一方面，N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体中的羧基配位氧原子与亲氧的稀土铕离子能够形成强的铕氧键，因此可以得到具有高化学稳定性的稀土发光金属有机框架材料，这是该材料能够实际用于检测TNT并可循环再生利用的前提和基础；另一方面，N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体中的富电芳环在光照的条件下很容易与缺电子的硝基芳香化合物发生光致电子转移，使有机配体到稀土离子的能量转移效率显著降低从而导致荧光猝灭，且其淬灭强度与硝基化合物中硝基的数目密切相关，因此可以实现该MOFs材料对TNT的高选择性检测。此外，MOFs材料对客体分子的选择性吸附能力，可能是实现该稀土发光金属有机框架材料对TNT的高选择性检测的另一重要原因。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料，其晶体的三维结构如图1所示。本专利技术还提供了一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料的制备方法，以铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺为原料制备稀土发光金属有机框架材料。研究发现：若铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩尔比小于1:1时，则无法得到目标MOF材料，这是由于铕离子是正三价的阳离子而配体中三个羧基全部电离时是负三价的阴离子，只有摩尔比不小于1:1时才能保持目标产物的电荷平衡，从而形成稳定的金属有机框架材料；且反应体系中随着铕离子比例的增加，目标MOF材料的产率也在提高，这可能是由于两种反应组分中金属离子比例增加促进有机配体反应地更为彻底造成的，多余未反应的铕离子则留在溶液中未析出；当铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩尔比大于6:1后，继续增加铕离子用量对产物的产率提升不大，出于成本考虑，本专利技术优选的铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩尔比为1～6:1。优选的，所述制备方法为溶剂热法。优选的，所述溶剂热法的具体条件为：于90～150℃下晶化反应48～72小时，洗涤、干燥。研究发现：反应温度对目标MOF材料的生成过程有非常大的影响。若反应温度低于90℃，得到的是白色粉末，经红外检测是未反应的有机配体；若反应温度高于150℃，得到的是黑色的无定形物质，推测可能是有机组分在高温高压条件下碳化的结果。本专利技术还提供了一种利用稀土铕离子和N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺通过溶剂热法制备稀土发光金属有机框架新材料，其具体制备过程为：1)将六水合硝酸铕与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺溶于溶剂中，并置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，经过晶化反应后，得到透明针状晶体。2)将步骤1)所得晶体，用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，得到稀土发光金属有机框架材料。所述步骤1)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水的混合溶剂，其体积比为1:9～2:8，六水合硝酸铕与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺用量按金属离子与有机配体摩尔比为1:1～6:1，反应温度为90～150℃，晶化反应时间为48～72小时。本专利技术还提供了任一上述的方法制备的稀土发光金属有机框架新材料。所述的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料对痕量TNT具有良好的检测性能，具体检测方法步骤为：1)检测TNT的实验方法：首先测定稀土发光金属有机框架材料的初始荧光强度F0，然后加入梯度浓度的TNT溶液，测定TNT存在时稀土发光金属有机框架材料的荧光强度F，得出F0/F，利用Stern-Volmer方程：F0/F＝1+KSV[Q]，绘制标准曲线，计算出Stern-Volmer淬灭常数KSV。在相同的实验条件下，测定待检测物存在时稀土发光金属有机框架材料的荧光强度F，计算得出F0/F，再根据所绘的标准曲线即可得出待检测物中TNT的浓度[Q]。2)选择性检测TNT的实验方法：首先测定稀土发光金属有机框架材料的初始荧光强度，然后交替加入20μL(分2次，每次10μL)2,4-DNT和20μL(分2次，每次10μL)TNT溶液，直至累积加入2,4-DNT和TNT各60μL为止，分别记录相应浓度时的荧光强度，按上述方法，分别用2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT代替2,4-DNT，发现2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT加入时该材料的荧光强度没有发生明显变化，但当TNT加入时，该材料的荧光强度发生明显的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料，其特征在于，其晶体的三维结构如图1所示。

【技术特征摘要】
1.一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料，其特征在于，其晶体的三维结构如图1所示。2.一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料的制备方法，其特征在于，以铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺为原料制备稀土发光金属有机框架材料。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩尔比为1～6:1。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备方法为溶剂热法。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂热法的具体条件为：于9...

【专利技术属性】
技术研发人员：张庆富，雷明媛，徐萌，史阳，
申请(专利权)人：聊城大学，
类型：发明
国别省市：山东,37