苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法。一、分别合成二吡咯和对异辛烷氧基苯甲醛，再由二者合成卟啉酯，从而得到卟啉酸；二、生成单羟基‑五己氧基苯并菲，再合成具有一个ω‑溴支链的烷氧基苯并菲；三、将上述两部分得到的中间体合成苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物。苯并菲衍生物合成的原料易得，产品易于提纯，拥有良好的光学性质和热稳定性；而卟啉衍生物合成方法成熟，具有良好的荧光性和芳香性，分子性质和结构稳定。苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料可以应用在有机太阳能电池、有机光伏材料、液晶材料等分子器件中。

Method for synthesizing three membered liquid crystalline disk liquid material of benzo twelve alkoxy alkoxy bridged phenyl porphyrin

The invention discloses a method for synthesizing a twelve membered alkoxy alkoxy bridged phenyl porphyrin three element compound discoid liquid crystal material. A synthesis of pyrrole and two, respectively of octyloxy benzaldehyde by two synthesis of porphyrin esters, resulting in porphyrin acid; two, generating five monohydroxy hexyloxybeneze and Philippines, re synthesis of alkoxy benzene with an Omega bromine branched and Philippines; three, the two part of the intermediate in the synthesis of triphenylene twelve alkoxy bridged ISO octane alkoxy porphyrin compounds three yuan. Benzene and phenanthrene derivatives synthesis raw materials easy to get, easy purification, has good thermal stability and optical properties; and the synthesis methods of porphyrin derivatives with fluorescence and aromatic maturity, good performance, the structure and properties of molecular stability. The liquid crystalline liquid crystalline material of three membered alkoxy group bridged alkoxy phenyl porphyrin, twelve membered compound, can be used in organic solar cells, organic photovoltaic materials, liquid crystal materials and other molecular devices.

【技术实现步骤摘要】
苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法
本专利技术涉及一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法。
技术介绍
苯并菲衍生物是一类非常重要的盘状液晶材料，1978年Billard等人首次提出了苯并菲的盘状液晶性质，这一性质引起了科研工作者的极大兴趣，随后一系列苯并菲衍生物应运而生。苯并菲衍生物中柔性侧链的长度影响着物质是否具有液晶性质，过长或过短的柔性侧链都不能使物质显现出液晶性，同时苯并菲衍生物盘状核的有序度随柔性侧链长度的减少而增强，有序度高的盘状液晶化合物易堆集成柱状相，这种柱状相有利于电荷在一维通道进行传输。在柱状相形成的过程中,电荷的迁移率是逐渐增加的,当盘状液晶化合物完全形成柱状相后,迁移率会突然出现大幅度地增加，这也表明盘状分子排列的有序性增强。苯并菲衍生物是含有共轭π电子结构的有机化合物，其作为典型的半导体材料受到了广泛的关注，有研究表明，苯并菲类盘状液晶材料已经在静电复印和激光印刷等领域得到了应用，而在有机太阳能电池、有机发光二极管等方面的应用有着很大的发展前景。自1986年邓青云博士制备了第一颗光电转换效率达到1%的双层膜异质结有机太阳能电池后，有机太阳能电池的光电转换效率一直是研究者们关注的热点，电荷传输性能的好坏是制约有机太阳能电池光电转换效率的关键原因之一。而苯并菲类盘状液晶具有的高效电荷传输和能量迁移性能，是制作有机太阳能电池的理想材料之一。苯并菲类化合物合成的原料易得，产品易于提纯，是一种拥有平面结构的多环芳烃，具有良好的光学性质和热稳定性，因此富含柔性烷氧基侧链的苯并菲类化合物可以作为电子给体单元；而卟琳类化合物具有高度共轭的大环，在可见光范围内存在吸收光谱，具有良好的光和热稳定性，同时也是很好的电子受体单元，且合成方法成熟。在本专利技术中将苯并菲衍生物作为电子给体单元，卟啉衍生物作为电子受体单元，将电子给体单元和电子受体单元通过柔性桥链连接，形成具有光诱导分子内电子转移的性质的盘状液晶三元化合物。此类化合物未来可以应用在有机太阳能电池、有机光伏材料、液晶材料等分子器件中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法。本专利技术合成路线分为以下三个部分：第一部分先以对甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯为原料合成二吡咯，再以对羟基苯甲醛和1-溴代异辛烷为原料合成对异辛烷氧基苯甲醛，然后二吡咯与对异辛烷氧基苯甲醛反应合成卟啉酯，卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第二部分在三氯化铁的氧化作用下邻己氧基苯酚和邻二己氧基苯发生偶联反应生成单羟基-五己氧基苯并菲，再将单羟基-五己氧基苯并菲与1,12-二溴十二烷为原料合成具有一个ω-溴支链的烷氧基苯并菲；第三部分将上述两部分得到的中间体合成烷氧基桥连苯并菲-卟啉-苯并菲三元化合物。苯并菲及其衍生物拥有良好的液晶性质，具有一维方向上的电荷传输和能量迁移性能，且合成苯并菲类化合物的原料易得，产品易于提纯；而卟啉衍生物分子性质和结构稳定，具有良好的荧光性和芳香性，同时也是很好的电子接受体，其合成方法成熟，拥有液晶性质。在本专利技术中将苯并菲衍生物作为电子给体单元，卟啉衍生物作为电子受体单元，将它们通过柔性桥链连接，形成具有光诱导分子内电子转移的性质的盘状液晶三元化合物。此类化合物未来可以应用在有机太阳能电池、有机光伏材料、液晶材料等分子器件中。附图说明图1为本专利技术苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料结构式。图2为本专利技术合成路线的化学反应方程式。图中：R=C6H13。具体实施方式实施例：实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。(1)二吡咯（化合物1）的合成：取0.22毫升三氟乙酸室温下避光滴加至35毫升含有6克对甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶液中，氮气氛围下滴加30分钟完毕，接着室温下避光反应4小时后，加入400毫升二氯甲烷，反应混合物用100毫升0.1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100毫升双蒸水洗涤三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1），得到化合物1，7.20克白色固体，产率70.35%。Mp:162.1-162.7℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1710,1610,1430,1290,802.1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.00(d,J=8.2Hz,4H),7.36-7.26(m,2H),6.74(s,2H),6.26-6.14(m,2H),5.91(s,2H),5.55(s,1H),3.93(s,3H)。(2)对异辛烷氧基苯甲醛（化合物2）的合成：取2.44克对羟基苯甲醛、5.20克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升N,N-二甲基甲酰胺，氮气氛围下80℃反应24小时后，加入100毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次，分出有机层，再用30毫升饱和食盐水洗涤有机层三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比10:1），得到化合物2，4.30克淡黄色液体，产率91.88%。Bp:>300℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1610,1380,1260,841.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,1H),7.68(t,J=8.4Hz,2H),6.89(d,J=8.4Hz,2H),3.99(t,J=6.9Hz,2H),2.13-1.98(m,1H),1.33-1.25(m,8H),0.96(t,J=6.9Hz,6H)。(3)5,15-二-(4-甲氧羰基苯基)-10,20-二-(4-异辛氧基)苯基卟啉（化合物3）的合成：取0.28克化合物1、0.23克化合物2、0.07克间硝基苯甲酸和3毫升二甲苯，140℃反应1小时后，冷却至室温，用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比8:1），得到化合物3，0.13克紫色固体，产率26.37%。Mp:>200℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1280,801.1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.95(d,J=4.5Hz,4H),8.81(d,J=4.5Hz,4H),8.47(d,J=8.0Hz,4H),8.34(d,J=8.0Hz,4H),8.13(d,J=8.0Hz,4H),7.32(d,J=8.0Hz,4H),4.24-3.90(m,10H),2.13-1.93(m,2H),1.66-1.46(m,16H),1.17-1.06(m,6H),1.15-0.92(m,6H),-2.73(s,2H)。(4)5,15-二-(4-甲酸基苯基)-10,20-二-(4-异辛氧基)苯基卟啉（化合物4）的合成：取0.1克化合物3加入15毫升四氢呋喃和15毫升无水甲醇的混合溶液中，再加入4毫升含有0.4克氢氧化钾的水溶液，80℃冷凝回流反应10小时，冷却至室温后，用2mol/L的盐酸溶液酸化至pH为2~3之间，布氏漏斗抽滤，得化合物4，0.09克墨绿色固体，产率92.63%。M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1) 二吡咯即化合物1的合成：取0.22毫升三氟乙酸室温下避光滴加至35毫升含有6克对甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶液中，氮气氛围下滴加30分钟完毕，接着室温下避光反应4小时后，加入400毫升二氯甲烷，反应混合物用100毫升0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100毫升双蒸水洗涤三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯，淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1，得到化合物1，7.20克白色固体，产率70.35%；Mp: 162.1‑162.7℃. IR (KBr)

【技术特征摘要】
1.一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)二吡咯即化合物1的合成：取0.22毫升三氟乙酸室温下避光滴加至35毫升含有6克对甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶液中，氮气氛围下滴加30分钟完毕，接着室温下避光反应4小时后，加入400毫升二氯甲烷，反应混合物用100毫升0.1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100毫升双蒸水洗涤三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1，得到化合物1，7.20克白色固体，产率70.35%；Mp:162.1-162.7℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1710,1610,1430,1290,802.1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.00(d,J=8.2Hz,4H),7.36-7.26(m,2H),6.74(s,2H),6.26-6.14(m,2H),5.91(s,2H),5.55(s,1H),3.93(s,3H)；(2)对异辛烷氧基苯甲醛即化合物2的合成：取2.44克对羟基苯甲醛、5.20克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升N,N-二甲基甲酰胺，氮气氛围下80℃反应24小时后，加入100毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次，分出有机层，再用30毫升饱和食盐水洗涤有机层三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比10:1，得到化合物2，4.30克淡黄色液体，产率91.88%；Bp:>300℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1610,1380,1260,841.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,1H),7.68(t,J=8.4Hz,2H),6.89(d,J=8.4Hz,2H),3.99(t,J=6.9Hz,2H),2.13-1.98(m,1H),1.33-1.25(m,8H),0.96(t,J=6.9Hz,6H)；(3)5,15-二-(4-甲氧羰基苯基)-10,20-二-(4-异辛氧基)苯基卟啉即化合物3的合成：取0.28克化合物1、0.23克化合物2、0.07克间硝基苯甲酸和3毫升二甲苯，140℃反应1小时后，冷却至室温，用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比8:1，得到化合物3，0.13克紫色固体，产率26.37%；Mp:>200℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1280,801.1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.95(d,J=4.5Hz,4H),8.81(d,J=4.5Hz,4H),8.47(d,J=8.0Hz,4H),8.34(d,J=8.0Hz,4H),8.13(d,J=8.0Hz,4H),7.32(d,J=8.0Hz,4H),4.24-3.90(m,10H),2.13-1.93(m,2H),1.66-1.46(m,16H),1.17-1.06(m,6H),1.15-0.92(m,6H),-2.73(s,2H)；(4)5,15-二-(4-甲酸基苯基)-10,20-二-(4-异辛氧基)苯基卟啉即化合物4的合成：取0.1克化合物3加入15毫升四氢呋喃和15毫升无水甲醇的混合溶液中，再加入4毫升含有0.4克氢氧化钾的水溶液，80℃冷凝回流反应10小时，冷却至室温后，用2mol/L的盐酸溶液酸化至pH为2~3之间，布氏漏斗抽滤，得化合物4，0.09克墨绿色固体，产率92.63%；Mp:>200℃.IR(KBr)νmax(cm-1):2960,1720,1600,1260,802；(5)邻己氧基苯酚即化合物5的合成：取30克邻苯二酚、45克1-溴代正己烷、60克无水碳酸钾、2.28克碘化钾和300毫升无水乙醇，85℃冷凝回流反应12小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得化合物5，15.46克无色油状液体，产率29.52%；Bp:106±3℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1260,930.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J=6.6Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J=6.9Hz,3H)；(6)邻二己氧基苯即化合物6的合成：取10克邻苯二酚、45克...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔翔飞，夏励婷，宫宏康，姚威，王桂霞，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西,45