一种制备2‑甲基‑3‑巯基呋喃的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备2‑甲基‑3‑巯基呋喃的方法。该方法包括将甲醇、碳酸钠、2‑甲基呋喃混合，在低温条件下通入氯气，固液分离，取液体蒸馏，制得产物1；将产物1进行水洗，然后滴加硫代乙酸，滴后萃取分相制得产物2；将产物2加入脱水剂脱水，静置分相，然后滴加入氢氧化钠溶液中，反应后搅拌，静置分相，取有机相蒸馏后精馏提纯，制得2‑甲基‑3‑巯基呋喃。本发明专利技术所述的制备2‑甲基‑3‑巯基呋喃的方法与现有制备方法相比，反应条件易控制，副反应较少，中间产物易于控制，目标产物收率较高，达到85％左右，具有广阔的应用前景。

A method for preparing 2 methyl 3 mercapto furan

The invention relates to a method for preparing 2 methyl 3 mercapto furan. The method includes methanol, sodium carbonate, 2 methylfuran mixed with chlorine, in under the condition of low temperature solid-liquid separation, liquid distillation, prepared product 1; the product 1 was washed, then add thioacetic acid, drop after extraction phase prepared product 2; the product 2 adding dehydrating agent dehydration. The static phase, then drop adding solution of sodium hydroxide, reaction after mixing, static phase, the organic phase after distillation distillation purification, prepared 2 methyl 3 mercapto furan. Compared with the preparation by the method of the invention 2 methyl 3 mercapto furan and the existing preparation method, easy control of reaction conditions, less adverse reactions, the intermediate product is easy to control, the target product yield reached 85%, and has broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法
本专利技术涉及一种制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法，属于化合物合成

技术介绍
2-甲基-3-巯基呋喃,又叫2-甲基呋喃硫醇，是淡粉红色至淡橙色液体，CAS号:28588-74-1，分子式：C5H6OS，分子量：114.1655，相对密度(1.100-1.150)，沸点(57-59.5)℃(44mmHg)，折射率1.5090-1.5300，产品质量：含量≥97％。结构式为：2-甲基-3-巯基呋喃是采用二甲基呋喃和硫代乙酸为主要原料，经化学合成反应而得。产品是淡黄色透明液体；有烤肉和咖啡似香气。2-甲基-3-巯基呋喃是一种重要的食用香料，目前主要应用于食品香料领域。在肉类食品中均有存在，是主要的香味呈味物质，目前在牛肉、猪肉、鸡肉、鱼类、调味品香精中均有使用。目前，制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法为二甲基呋喃和硫代乙酸直接合成法。二甲基呋喃和硫代乙酸合成的巯基呋喃有两个甲基，合成目标产物最后必须消除一个甲基，步骤繁琐，成本较高，而且二甲基呋喃和硫代乙酸直接合成呋喃环3位4位反应机会均摊，合成产物中含有大量异构体2-甲基-4-巯基呋喃，2-甲基-3-巯基呋喃，反应条件不易控制，并且原料成本较高，收率偏低，只有40％左右。如何解决上述问题成为制约2-甲基-3-巯基呋喃广泛应用的主要瓶颈，而这方面研究国内外鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法。本专利技术的技术方案如下：一种制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法，步骤如下：(1)将甲醇、碳酸钠、2-甲基呋喃混合，在低温条件下通入氯气，固液分离，取液体蒸馏，制得产物1；所述产物1结构式如下：(2)将产物1进行水洗，然后滴加硫代乙酸，滴后萃取分相制得产物2；所述产物2结构式如下：(3)将产物2加入脱水剂乙酐脱水，静置分相，然后滴加入氢氧化钠溶液中，反应后搅拌，静置分相，取有机相蒸馏后精馏提纯，制得2-甲基-3-巯基呋喃。根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中，所述的低温条件温度在0～5℃；根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中，2-甲基呋喃与氯气的摩尔比为(1～1.2)：1；根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中，甲醇、碳酸钠、2-甲基呋喃的摩尔比为(3.5～3.7)：1：(1.2～1.3)；根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中，固液分离为先采用真空抽滤进行分离，然后固体采用回收甲醇浸泡10分钟后，再滤干，合并两次液体；根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中，产物1与硫代乙酸的摩尔比为1：(1.2～1.4)；根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中，硫代乙酸的摩尔浓度为2～2.2mol/L；根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，所述的脱水剂乙酐脱水静置时间不低于0.5小时；根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，产物2与氢氧化钠的摩尔比为1：(2～2.5)；所述的氢氧化钠的质量浓度为30-35％。根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，滴加入氢氧化钠溶液的滴加温度在20～30℃；根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，所述的蒸馏步骤如下：常压加热至底温为60℃，然后减压蒸馏至压力-0.095mpa底温60℃，取馏分。根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，所述的精馏步骤如下：常压加热至底温为40℃，然后在压力5.866kPa的条件下闪蒸，馏分在400mm填料柱、压力20Pa、回流比为4：1、底温70℃、顶温59℃的条件下精馏至底温100℃，取馏分。本专利技术2-甲基-3-巯基呋喃的合成路线如下：本专利技术的技术特点及有益效果1、本专利技术以2-甲基呋喃为原料制备2-甲基-3-巯基呋喃，其中，同样纯度的2-甲基呋喃价格仅为二甲基呋喃价格的1/5左右，因此可显著降低生产成本，有利于工业化应用。2、本专利技术的方法，经过反应所述步骤(1)，得到2-甲基-(4,5)-二甲氧基-3(2H)-呋喃，使得反应所述步骤(2)得到2-甲基-3-硫代乙酰基呋喃，而不是2-甲基-3(4)-硫代乙酰基呋喃，进而合成过程中异构体2-甲基-4-巯基呋喃大大减少。3、本专利技术通过特定的反应条件及用量配比的选择等，使得目标产物收率较高，达到85％左右，纯度达到99％以上。4、本专利技术所述的制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法与现有制备方法相比，反应条件易控制，副反应较少，中间产物易于控制，具有广阔的应用前景。附图说明图1是2-甲基-3-巯基呋喃的气相色谱图。其中,横坐标是保留时间；纵坐标是信号值。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案做进一步阐述，但本专利技术所保护范围不限于此。原料说明：2-甲基呋喃：含量≥99％；碳酸钠：工业级；甲醇：工业级；盐酸：31％工业级；氯气：工业级；硫代乙酸：工业级；二氯甲烷：工业级；醋酐：工业级；氢氧化钠：工业级；均为普通市售产品。实施例1：2-甲基-3-巯基呋喃的制备方法，步骤如下：(1)在2L玻璃瓶中加入240g甲醇、220g碳酸钠、205g2-甲基呋喃，在0～5℃条件下通入160g氯气，生成2-甲基-(4,5)-二甲氧基-3(2H)-呋喃；产生的氯化氢绝大部分与碳酸钠反应生成氯化钠，剩余氯化氢6g、氯气8g、二氧化碳88g放出；固液分离：固体相含生成氯化钠227g；对液体进行分馏，回收甲醇167g，剩余含2-甲基-(4,5)-二甲氧基-3(2H)-呋喃的残液320g；(2)2-甲基-(4,5)-二甲氧基-3(2H)-呋喃加入到800g水中，进行水洗，然后滴加210g硫代乙酸，滴后搅拌、用510g二氯甲烷萃取生成的2-甲基-3-硫代乙酰基呋喃；分相；废水(含生成的甲醇68g)826g；有机相进入步骤(3)；(3)有机相加入脱水剂510g乙酐脱水，静置分相；水相含乙酸、乙酐550g(副产品)；有机相为纯度较高的2-甲基-3-硫代乙酰基呋喃等；在20～30℃，在510g质量浓度32％氢氧化钠溶液中滴加2-甲基-3-硫代乙酰基呋喃的二氯甲烷溶液，静置分相，水相加入460g30％盐酸中和后计废水933(含氯化钠115、乙酸钠164)g。分离得粗品2-甲基-3-巯基呋喃的二氯甲烷溶液。分离出的有机相954g，蒸馏分离出二氯甲烷465g复用，残夜为粗品2-甲基-3-硫基呋喃等479g。精馏制得2-甲基-3-硫基呋喃114g，残渣365g,收率为83％，纯度为99％。2-甲基-3-巯基呋喃的气相色谱图如图1所示，各数据如下：实施例2：2-甲基-3-巯基呋喃的制备方法，步骤如下：(1)在200L反应釜中加入23kg甲醇、21kg碳酸钠、20kg2-甲基呋喃，在0～5℃条件下通入15kg氯气。生成2-甲基-(4,5)-二甲氧基-3(2H)-呋喃；产生的氯化氢绝大部分与碳酸钠反应生成氯化钠，剩余氯化氢0.6kg、氯气0.8kg、二氧化碳8.8kg放出。固液分离：固体相含生成氯化钠22.7kg。对液体进行分馏，回收甲醇16.7kg，剩余含2-甲基-(4,5)-二甲氧基-3(2H)-呋喃的残液32kg；(2)2-甲基-(4,5)-二甲氧基-3(2H)-呋喃加入到80kg水中，进行水洗，然后滴加20kg硫代乙酸，滴后搅拌、用50kg二氯甲烷萃取生成的2-甲基-3-硫代乙酰基呋喃。分相；废水(含生成甲醇6.8kg)82.6kg。有机相进入步骤(3)。(3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备2‑甲基‑3‑巯基呋喃的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将甲醇、碳酸钠、2‑甲基呋喃混合，在低温条件下通入氯气，固液分离，取液体蒸馏，制得产物1；所述产物1结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将甲醇、碳酸钠、2-甲基呋喃混合，在低温条件下通入氯气，固液分离，取液体蒸馏，制得产物1；所述产物1结构式如下：(2)将产物1进行水洗，然后滴加硫代乙酸，滴后萃取分相制得产物2；所述产物2结构式如下：(3)将产物2加入脱水剂乙酐脱水，静置分相，然后滴加入氢氧化钠溶液中，反应后搅拌，静置分相，取有机相蒸馏后精馏提纯，制得2-甲基-3-巯基呋喃。2.如权利要求1所述的制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的低温条件温度在0～5℃。3.如权利要求1所述的制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，2-甲基呋喃与氯气的摩尔比为(1～1.2)：1；甲醇、碳酸钠、2-甲基呋喃的摩尔比为(3.5～3.7)：1：(1.2～1.3)。4.如权利要求1所述的制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，固液分离为先采用真空抽滤进行分离，然后固体采用回收甲醇浸泡10分钟后，再滤干，合并两次液体。5.如权利要求1所述的制备2-甲基-3-巯基呋喃的方法，其特征在于，所述步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新，卫洁，陈祥，臧传近，张雷亮，李晟，王新军，
申请(专利权)人：滕州市悟通香料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东,37