一种正丁烷氧化制备顺酐的方法技术

本发明专利技术公开了一种正丁烷氧化制顺酐的方法。正丁烷与空气进行混合，所得到混合反应气并流通过至少两个串联的钒磷氧催化剂床层，在氧化反应条件下，与钒磷氧催化剂接触进行反应；其中，按照与混合反应气的接触顺序，下游催化剂床层中钒的平均价态高于上游催化剂床层中钒的平均价态。本发明专利技术的方法，可以降低床层的反应热点，使床层温度分布平均，有效的抑制副反应发生，提高产品选择性，增加产品顺酐收率。

A method for preparation of maleic anhydride by n-butane oxidation

The invention discloses a method for preparing maleic anhydride by n-butane oxidation. Butane and air are mixed, the mixed gas flow through the reaction and at least two series of vanadium phosphorus oxide catalyst bed in oxidation reaction conditions, contact with vanadium phosphorus oxide catalyst reaction; which, in accordance with the order of contact with the mixed reaction gas, the average valence of vanadium in the downstream of the catalyst bed is higher than that of the average valence of vanadium in the upstream of the catalyst bed. The method of the invention can reduce the hot reaction bed, the average bed temperature distribution, effectively inhibit the occurrence of side reactions, improve product selectivity, increase product yield of maleic anhydride.

【技术实现步骤摘要】
一种正丁烷氧化制备顺酐的方法
本专利技术涉及一种正丁烷制顺酐的方法，具体的说是一种催化剂级配的正丁烷氧化制备顺酐的方法，可用于采用固定床工艺的正丁烷氧化制顺酐的反应过程。
技术介绍
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸（顺丁烯二酸）、富马酸（反丁烯二酸），以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺酐酯化低压加氢生产1,4-丁二醇工艺的问世，使之成为具有高附加值的精细化工中间体1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内脂的重要原料，应用领域迅速拓展。苯氧化法、正丁烷氧化法是顺酐生产的两种主要生产方法，其中苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术成熟，但由于原料苯价格相对昂贵，产生的环境污染也相对严重，因此已日渐显出其不足之处。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为全球顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐可以分为固定床、流化床、以及移动床等生产工艺。目前在正丁烷氧化制顺酐的生产中，由于固定床工艺的丁烷原料利用率高，产品质量稳定，操作简便，因此已成为顺酐生产的主要方法，但是在以固定床方式生产过程中，由于氧化反应强放热的特点，主反应生成顺酐的反应热为1236KJ/mol，副反应生成CO2，CO反应热分别为2656KJ/mol和1521KJ/mol，目前工业生产中是采用外界循环在反应器夹套内的融熔盐来移去反应热，但催化剂局部仍存在热点，难以优化控制，而反应热点的存在会对催化剂性能产生不利影响，因此反应过程中热点的平抑成为反应过程控制的关键，进一步讲催化剂床层的热点高低直接影响丁烷的转化率、顺酐的收率以及催化剂的稳定性。USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备及活化方法，在带有回流冷却器的搅拌反应釜中，冷却下加入异丁醇、磷酸（100%）、五氧化二钒、氯化锂及铁粉，再通入氯化氢气体，然后在102℃的条件下回流大于2.5小时，得到催化剂前躯体，然后经过干燥，焙烧，成型后，活化过程是首先以3℃/min的升温速率，在含水1.8%的空气氛围下，将催化剂的活化温度从230℃升至280℃，然后向上述空气氛围中加入摩尔含量为0.6%的正丁烷，并以1℃/min的升温速率继续将活化温度升至400℃并保持1h，然后改为在氮气氛围下保持5小时，活化结束。对活化后的催化剂进行性能评价，反应结果是：丁烷转化率＞78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。USP4,855,459提出了一种正丁烷氧化制顺酐的制备方法，是采用惰性的硅铝球与催化剂稀释装填的方法进行，通过在反应管的热点产生部位进行稀释装填，来达到降低反应热点温度，提高顺酐选择性，提高顺酐收率的目的，同时催化剂的稳定期得到了延长，但其不利因素是惰性物资的加入，降低了反应器的有效体积，同时也降低了生产效率。在现有固定床正丁烷氧化制顺酐的技术中，在反应器内沿反应物流方向分别装填不同活性的催化剂，使得催化剂装填时催化活性沿进料方向由低到高变化，来实现对氧化反应热点的控制，达到提高产品选择性，增加产品收率的方法迄今未见报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于固定床法正丁烷氧化制顺酐的方法，以降低甚至消除催化剂床层的热点问题，延长催化剂的使用寿命。本专利技术的一种正丁烷氧化制备顺酐的方法，包括以下内容：正丁烷与空气进行混合，所得到混合反应气并流通过至少两个串联的钒磷氧催化剂床层，在氧化反应条件下，与钒磷氧催化剂接触进行反应；按照与混合反应气的接触顺序，下游催化剂床层中钒的平均价态高于上游催化剂床层中钒的平均价态。根据本专利技术的方法，其中在相邻的两个钒磷氧催化剂床层中，下游催化剂床层中钒的平均价态一般比上游催化剂床层中钒的平均价态高出0.01～0.3个单位，优选0.02～0.2个单位，最优选0.05～0.15个单位。本专利技术的方法中，其中在每个任选的钒磷氧催化剂床层中，钒的平均价态一般为4.0～4.5，优选为4.01～4.35。本专利技术的方法中，正丁烷与空气的混合反应气优选通过3～5个钒磷氧催化剂床层。当选择3个钒磷氧催化剂床层时，按照与混合反应气接触的顺序，最上游的催化剂床层中钒的平均价态为4.01～4.05，中间催化剂床层中钒的平均价态为4.05～4.15，最下游催化剂床层中钒的平均价态为4.15～4.35。本专利技术的方法中，钒磷氧催化剂中钒的平均价态通常采用硫酸亚铁铵滴定法，如乔光辉（《分析实验室》，第17卷增刊，2008年5月，P222~223）等采用硫酸亚铁铵滴定法，测定了VPO催化剂钒离子的平均价态。曾翎（《平顶山师专学报》，第14卷第2期，1999年5月，P34~38）也是采用硫酸亚铁铵滴定法在丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的研究中测定了钒的平均价态。所述的具有不同的平均价态钒的钒磷氧催化剂可以根据本领域的常规技术进行制备。本专利技术方法中，推荐采用以下方法制备符合要求的具有不同平均价态的钒磷氧催化剂。本专利技术推荐的钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）可采用本
常规的技术手段制备VPO催化剂的前驱体，如可采用中国专利CN103769181A或美国专利USP4,632,915公开的方法均可获得褐色的催化剂前驱体；（2）将步骤（1）所得催化剂前躯体采用打片方法成型为拉西环状或圆柱状催化剂颗粒；（3）将步骤（2）所得催化剂颗粒浸渍在含有一定浓度有机过氧化物的有机溶剂中，通过控制有机过氧化物的浓度，调控催化剂中钒的平均价态；（4）浸渍结束后，经过滤、干燥，干燥后的催化剂在氮气或惰性气体氛围中进行活化，得到活化好的钒磷氧催化剂。其中，在步骤（1）中，可以采用本领域中的已有技术或常规技术手段来制备钒磷氧催化剂的前躯体——钒磷氧合物。其中步骤（2）中，所述的成型方式可以是挤条、打片或成球等本领域常规的成型方法。其中步骤（3）中，所述的有机过氧化物是选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化甲乙酮、叔辛基过氧酯、叔戊基过氧酯和过氧化苯甲酰构成的一组物质中的一种或几种。所述的有机溶剂为极性溶剂，通常是指醇类如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，酮类如丙酮、甲乙酮，戊酮，己酮等，醚类如乙醚、丙醚、丁醚等。所述的有机过氧化物的浓度依据以下的公式计算：；其中Vox为催化剂钒的平均价态，n1为催化剂活化前四价钒的摩尔数，n2为催化剂活化后五价钒的摩尔数。获得一个摩尔的五价钒需0.5摩尔的氧。步骤（3）所述的浸渍时间为1～6小时，最好是2～4小时。步骤（4）所述的干燥一般在密闭烘箱内进行，所述的密闭烘箱可以为蒸汽加热真空干燥烘箱或者蒸汽加热鼓风干燥烘箱。浸渍氧化处理后的湿催化剂过滤后的干燥条件如下：干燥温度一般为80～160℃下，优选为90～110℃；干燥时间为0.1～20小时，优选8～12小时。在干燥过程中回收蒸发出的有机溶剂。所述的活化在在氮气或惰性气体如氦气、氩气等氛围下进行。活化温度一般为350～450℃，优选为395～435℃，最优选为425℃；氮气或惰性气体的体积空速一般为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正丁烷氧化制备顺酐的方法，包括以下内容：正丁烷与空气进行混合，所得到混合反应气并流通过至少两个串联的钒磷氧催化剂床层，在氧化反应条件下，与钒磷氧催化剂接触进行反应；按照与混合反应气的接触顺序，下游催化剂床层中钒的平均价态高于上游催化剂床层中钒的平均价态。

【技术特征摘要】
1.一种正丁烷氧化制备顺酐的方法，包括以下内容：正丁烷与空气进行混合，所得到混合反应气并流通过至少两个串联的钒磷氧催化剂床层，在氧化反应条件下，与钒磷氧催化剂接触进行反应；按照与混合反应气的接触顺序，下游催化剂床层中钒的平均价态高于上游催化剂床层中钒的平均价态。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在相邻的两个钒磷氧催化剂床层中，下游催化剂床层中钒的平均价态比上游催化剂床层中钒的平均价态高出0.01～0.3个单位。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在相邻的两个钒磷氧催化剂床层中，下游催化剂床层中钒的平均价态比上游催化剂床层中钒的平均价态高出0.02～0.2个单位。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在相邻的两个钒磷氧催化剂床层中，下游催化剂床层中钒的平均价态比上游催化剂床层中钒的平均价态高出0.05～0.15个单位。5.按照权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述的钒磷氧催化剂床层中，钒的平均价态为4.0～4.5。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的钒磷氧催化剂床层中，钒的平均价态为4.01～4.35。7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的钒磷氧催化剂床层的个数为3～5个。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的钒磷氧催化剂床层的个数为3个，按照与混合反应气接触的顺序，最上游的催化剂床层中钒的平均价态为4.01～4.05，中间催化剂床层中钒的平均价态为4.05～4.15，最下游催化剂床层中钒的平均价态为4.15～4.35。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，混合反应气中正丁烷的体积分数为1.0%～1.8%。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化反应条件为：反应压力为常压...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海波，宋丽芝，侯学伟，勾连科，刘新宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11