一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法和用途，所述制备方法包括：将含有如式I所示的烯酰吗啉Z体和如式II所示的烯酰吗啉E体的烯酰吗啉普通原药在50‑60℃下溶解于丙酮中，冷却至室温后进行抽滤，然后将抽滤所得固体重复溶解和抽滤步骤，得到富含烯酰吗啉Z体的固体物和富含烯酰吗啉E体的滤液；其中，所述式I为：

Preparation method and application of stereoisomers of morpholine

The invention discloses a Dimethomorph stereoisomers preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: containing Dimethomorph Z body as shown in formula I and Dimethomorph E body as shown in formula II of Dimethomorph in general medicine 50 60 C dissolved in acetone, cooled to room temperature after filtration, and then filtering the obtained solid repeated dissolution and filtration steps, get solid and rich Dimethomorph was rich E Dimethomorph Z of the filtrate; among them, the type of I:

【技术实现步骤摘要】
一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法和用途
本专利技术涉及农药杀菌剂制备和应用
，具体涉及一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法和用途。
技术介绍
烯酰吗啉是理想的高效广谱吗啉类杀菌剂，对霜霉属、疫霉属病菌有特效。自壳牌公司80年代末开发此产品以来，市场上生产和销售的烯酰吗啉产品是其外消旋体的混合物，一般Z和E体的重量比值为：55/45左右。公开号为CN1631884A的中国专利文献公开了一种烯酰吗啉的制备方法，步骤是，乙酰吗啉的制备：将二甲苯和乙酸酐在常温下搅拌滴加吗啉，滴加结束缓慢升温到110℃，回流保温5小时，结束后过入蒸馏釜脱溶和副产物乙酸，釜内残留部分为中间体乙酰吗啉，含量99％，收率≥90.2％。烯酰吗啉的制备：在反应釜内投入二甲苯、E－苯酮和氨基钠，搅拌升温至100℃时滴加乙酰吗啉，滴加完毕升温至110℃回流后保温2小时，保温结束降温至80℃后过入水洗釜分出废碱液，水洗至中性后过入蒸馏釜回收二甲苯，经离心干燥得烯酰吗啉，含量≥95％，收率≥76.6％。由于采用氨基钠替代了传统技术的叔丁醇钠，大幅度提高了反应速度，将原十多小时缩短到2小时，大幅度提高了生产效率。烯酰吗啉立体异构体的制备和用途暂无具体报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法和用途，本专利技术提供的烯酰吗啉立体异构体杀菌效果更好，有利于推广使用，减少了农药的用量、更生态环保。为实现上述目的，本专利技术提供一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法，所述制备方法包括：将含有如式I所示的烯酰吗啉Z体和如式II所示的烯酰吗啉E体的烯酰吗啉普通原药在50-60℃下溶解于丙酮中，冷却至室温后进行抽滤，然后将抽滤所得固体重复溶解和抽滤步骤，得到富含烯酰吗啉Z体的固体物和富含烯酰吗啉E体的滤液；其中，所述式I为：所述式II为：优选地，所述富含烯酰吗啉Z体的固体物中烯酰吗啉Z体的含量大于90重量％。优选地，重复溶解和抽滤步骤两次后得到所述富含烯酰吗啉Z体的固体物。优选地，所述制备方法还包括：将所得富含烯酰吗啉E体的滤液进行冷却结晶处理，过滤后，将得到的固体进行溶解后，重复冷却结晶处理和过滤步骤，得到富含烯酰吗啉E体的固体物。优选地，固体重复两次溶解、冷却结晶处理和过滤步骤后，得到所述富含烯酰吗啉E体的固体物。优选地，所述冷却结晶步骤加入烯酰吗啉E体晶种。优选地，所述制备方法还包括：将所得富含烯酰吗啉E体的滤液脱除丙酮后溶解于甲苯中，然后加入20-30重量％的盐酸，加热至112℃以上后进行回流，冷却至60-90℃后加入碱液调节pH至6-8，静置后分离水相和有机相，将有机相中的甲苯脱除，得到固体物料，所述固体物料作为烯酰吗啉普通原药回用。优选地，所述固体物料中烯酰吗啉Z体和烯酰吗啉E体的重量比为(45-50)：(50-55)。本专利技术还提供一种本专利技术提供的制备方法所制备的富含烯酰吗啉Z体的固体物作为杀菌剂的用途。优选地，所述杀菌剂中还包括混配物，所述混配物包括选自代森锰锌、福美霜、三乙膦酸铝、百菌清、丙森锌、霜脲氰、吡唑醚菌酯和松脂酸铜中的至少一种。本专利技术运用新的溶剂体系成功分离了烯酰吗啉的立体异构体：Z、E体。申请人将分离的的烯酰吗啉Z、E体原药经光照和热贮没有发现国内外资料中报道的(E)-异构体和(Z)-异构体有互变的现象。生测结果显示：烯酰吗啉Z体的杀菌活性比市场现有的烯酰吗啉混合体产品显著增强达2.2倍。本专利技术在Z、E体成功分离的基础上，找到了低效E体成功转位为消旋体继续分离循环套用的工艺，新途径有效利用致使整个过程的制备成本大幅度降低，有利于推广使用，减少了农药的用量、更生态环保。本专利技术具有如下优点：本专利技术结果证明了国内外资料中报道的：(E)-异构体和(Z)-异构体有互变现象与实际不符。高效有效体Z体的成功分离和E体的转位再利用；生测结果体现本杀菌剂药效高、用药量省，对作物和环境生态更安全；相对防治成本低、市场竞争力强，符合当前农药发展的方向。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。目前市场上生产和销售的是烯酰吗啉Z体和E体的混合体，一般Z和E体的重量比值为：55/45左右。现通过利用Z、E体在溶剂中不同的溶解度有效地分离了高纯度Z体，同时对分离出来的富E体母液进行了转位再循环利用，其工序可以包括以下几个步骤：①将经计量的烯酰吗啉普通原药和丙酮，投入到反应瓶中升温至55℃搅拌溶解，后续匀速降温至20℃作第一次抽滤。抽滤出的固体经计量后直接投入反应瓶、加入适量的丙酮，升温至55℃左右搅拌溶解，后续匀速降温至20℃作第二次抽滤。抽滤出的固体经计量后直接投入反应瓶、再加入适量的丙酮，升温至55℃左右搅拌溶解，后续匀速降温至20℃作第三次抽滤。抽滤得出的固体物经分析Z体含量≥99％。②上述三次抽滤的液体，属于富E体母液。将母液汇总后脱去丙酮，加入经计量的甲苯溶解物料，再加入经计量的30％的盐酸，升温回流数小时后冷却，物料水洗至中性，检测物料Z、E比值为：48/51左右。此物料脱尽甲苯后可做普通烯酰吗啉继续投入分离循环使用。实施例1将97％的烯酰吗啉普通原药100g和工业级丙酮100g投入到反应瓶中，搅拌升温至55℃左右回流(使大部分原药溶解)，后续匀速降温至20℃作一次离心得湿品67.2g。离出湿品直接投入反应瓶、加入54g丙酮，搅拌升温至55℃左右回流，后续匀速降温至20℃作二次离心得湿品60g。离出湿品直接投入反应瓶、加入36g丙酮，搅拌升温至55℃左右回流，后续匀速降温至20℃作三次离心得湿品52.9g。湿品用红外灯烘干得干品46.1g，Z体含量≥99％。每次抽滤的母液合并待处理。实施例2将200g烯酰吗啉抽滤母液投入反应瓶，搅拌升温脱去丙酮后加入100kg甲苯后升温至80℃搅拌30分钟，物料全溶后取样分析(Z体30.22％、E体69.08％)降温至60℃，加入30g30％的盐酸，搅拌升温至回流脱水，当温度达到112℃以上时保温1h,冷却至80℃用30％的液碱中和至PH值中性，静止15分钟分去下层水层，物料用热水水洗三次至中性后，脱出甲苯后分析(Z体48.33％、E体51.67％)，此物料可套入实施例1作普通烯酰吗啉使用。实施例3Z体分离抽滤的丙酮母液200g，投入反应瓶中，升温常压脱出约140g丙酮，趁热将母液倒入烧杯中自然冷却结晶(当温度40℃时加入少量晶种诱导结晶)，约第二天(24h)第一次抽滤得富E体烯酰吗啉31.9g，分析E体含量在93.1％，则将此富E体烯酰吗啉投入反应瓶中，加入24g丙酮，升温至45℃左右搅拌溶解，趁热将母液倒入烧杯中自然冷却结晶(加入少量晶种诱导结晶)，约第二天(24h)第二次离心得E体烯酰吗啉26.3g，分析E体含量在97.4％。申请人将分离的烯酰吗啉Z、E体原药经光照和热贮没有发现国内外资料中报道的(E)-异构体和(Z)-异构体有互变的现象。生测结果显示：烯酰吗啉Z体的杀菌活性比市场现有的烯酰吗啉混合体产品显著增强达2.2倍。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本专利技术作了详尽的描述，但在本专利技术基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本专利技术精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本专利技术要求保护的范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有如式I所示的烯酰吗啉Z体和如式II所示的烯酰吗啉E体的烯酰吗啉普通原药在50‑60℃下溶解于丙酮中，冷却至室温后进行抽滤，然后将抽滤所得固体重复溶解和抽滤步骤，得到富含烯酰吗啉Z体的固体物和富含烯酰吗啉E体的滤液；其中，所述式I为：

【技术特征摘要】
1.一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有如式I所示的烯酰吗啉Z体和如式II所示的烯酰吗啉E体的烯酰吗啉普通原药在50-60℃下溶解于丙酮中，冷却至室温后进行抽滤，然后将抽滤所得固体重复溶解和抽滤步骤，得到富含烯酰吗啉Z体的固体物和富含烯酰吗啉E体的滤液；其中，所述式I为：所述式II为：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富含烯酰吗啉Z体的固体物中烯酰吗啉Z体的含量大于90重量％。3.根据权利要求1-2任一项的制备方法，其特征在于，重复溶解和抽滤步骤两次后得到所述富含烯酰吗啉Z体的固体物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所得富含烯酰吗啉E体的滤液进行冷却结晶处理，过滤后，将得到的固体进行溶解后，重复冷却结晶处理和过滤步骤，得到富含烯酰吗啉E体的固体物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，固体重复两次溶解、冷却结晶处理和过滤步骤后，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐韶康，
申请(专利权)人：徐韶康，
类型：发明
国别省市：江苏,32