一种腈类化合物的催化氧化合成方法技术

本发明专利技术公开了一种腈类化合物的催化氧化合成方法，具体操作方法如下：在乙醇溶剂中，加入反应底物醛、NH

Catalytic oxidation synthesis method of nitrile compound

The invention discloses a catalytic oxidation synthesis method of nitrile compounds, and the specific operation method is as follows: in the ethanol solvent, the reaction substrate aldehyde and NH are added

【技术实现步骤摘要】
一种腈类化合物的催化氧化合成方法
本专利技术属于有机物合成领域，尤其涉及一种腈类化合物的催化氧化合成方法。
技术介绍
腈类化合物是有机合成中重要的合成砌块，且是很多染料、医药、农药和电子材料的关键结构单元。由于其所含的氰基拥有向其他重要官能团如氨基、酰胺基，醛基、羧基及酯基等转化的性能，所以腈类化合物也是有机合成中的重要中间体。腈类化合物最传统的合成方法是通过Sandmeyerreaction或Rosenmund–vonBraun反应合成，但这两个方法具有严重的缺陷，都需要使用化学计量的CuCN，反应条件比较剧烈。此后，又开发了过渡金属催化的芳香卤代物的氰化反应路线合成芳香腈，反应中要使用KCN、NaCN、Zn(CN)2、TMSCN、K4[Fe(CN)6]等氰源。这类合成方法的缺陷在于：（1）使用的氰源一般都是有毒的，使用过程中必须小心以免有毒HCN的产生；（2）不可避免要产生化学计量的金属废弃物，由此引起产生了环境问题；（3）反应过程的控制要求比较严格。酰胺脱水是合成芳香腈的另一种方法，但反应必须要用P2O5、POCl3、SOCl2和PCl5等脱水剂，且反应温度比较高。腈类化合物也可以醛肟为原料合成，但往往存在产物收率较低以及过量使用有毒试剂的缺点。考虑到原料的来源方便，人们对以醛、醇或酸为原料，以尿素、氨或羟胺等为氮源的合成方法越来越关注，然而在这些已报道的大部分方法中，使用过渡金属以及有毒试剂仍然是不可避免的。近年来，以过氧叔丁醇（TBHP）作氧化剂的催化氧化技术日益受到人们的重视。过氧叔丁醇是一种温和、高效且易处理的氧化剂，氧化后的副产物一般是叔丁醇，也比较容易处理。YunyangWei等（Synthesis,2010,4235–4241）报道了一种以醛类化合物为原料，以醋酸铵为氮源，以羟基(对甲苯磺酰氧基)苯碘（HTIB）为氧化剂的合成腈类化合物的方法；AbbasZali（Chin.Chem.Lett.,2015,26,603–606）等报道了一种以醛类化合物为原料，以醋酸铵为氮源，以三溴化戊基吡啶鎓（PPTB）为氧化剂的合成腈类化合物的方法。但这两种方法均有缺陷，一是使用的醋酸铵需大大过量，二是使用的氧化剂HTIB和PPTB均为含卤氧化剂，价格较高且在后处理中易产生有害物质。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以醛为原料，以醋酸铵为氮源，通过催化氧化反应制备腈的方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：以醛为反应底物，碘为催化剂，醋酸铵为氮源，过氧叔丁醇（TBHP）为氧化剂，在碱性助剂存在下，于有机溶剂中加入反应底物醛、醋酸铵、碱性助剂、碘和过氧叔丁醇（TBHP），在30~70℃下反应1~24h，反应结束后经分离处理得到产物腈；所述反应底物醛与碱性助剂、醋酸铵、碘和过氧叔丁醇的物质的量比为100：80~160：100~200：1~6：80~130。本专利技术中，所述反应底物醛为芳香醛或脂肪醛，所述芳香醛的结构式如式（V）、（VI）、（VII）或（VIII）所示，一一对应得到的产物结构式如式（I）、（II）、（III）或（IV）所示；式（I）或式（V）中，R1为H、F、Cl、Br、NO2、CH3S、CF3、缩醛基、酯基、C1~C4烷基或C1~C2烷氧基；优选R1为H、F、Cl、Br、NO2、CH3S、CF3、乙缩甲醛基、甲酸甲酯基、甲基、叔丁基或甲氧基；式（III）或式（VII）中，R2为H、F、Cl、Br、C1~C4烷基或C1~C2烷氧基；优选R2为H或Br；式（III）、式（VI）、式（VII）或式（VIII）中，X为O或S。所述的脂肪醛为醛基的α位没有氢原子的饱和脂肪醛（例如C1~C20的脂肪醛）、不饱和脂肪醛（例如C1~C20的不饱和脂肪醛）、脂环醛（例如3~8元环结构的脂环醛）或者带有其他官能团的醛；所述的带有其他官能团的醛是指取代的饱和脂肪醛或取代的不饱和脂肪醛，所述的取代的饱和脂肪醛、取代的不饱和脂肪醛是指饱和脂肪醛或不饱和脂肪醛的烃基被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：苯基、取代苯基、卤素、C1-C4的烷氧基。进一步地，所述脂肪醛优选为1-金刚烷甲醛或α-甲基肉桂醛。本专利技术中，所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈，优选为乙醇。本专利技术中，所述碱性助剂为K2CO3、NaOAc、NaHCO3、Na2CO3，优选为Na2CO3。本专利技术中，所述反应底物醛与碱性助剂、NH4OAc、I2和TBHP的物质的量比为优选100：100~120：120~160：2~3：100~120。本专利技术中，所述溶剂质量用量优选为反应底物醛的4~20倍。本专利技术中，所述反应温度优选为40~60℃。本专利技术中，所述反应时间优选为3~17h。具体操作方法如下：在乙醇溶剂中，加入反应底物醛、NH4OAc、碱性助剂、I2和过氧叔丁醇（TBHP），在40~60℃下反应3~17h后，反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物腈；所述反应底物醛与碱性助剂、NH4OAc、I2和TBHP的物质的量比为100：100~120：120~160：2~3：100~120。本专利技术所述的合成方法，其有益效果主要在于：（A）操作简便安全，反应条件比较温和；（B）反应底物适用范围广。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。下述实施例所用的芳香醛的结构式分别如式（1-1）~（1-20）所示，脂肪醛的结构式分别如式（1-21）和（1-22）所示：：对应制得的芳香腈的结构式分别如式（2-1）~（2-20）所示，脂肪腈的结构式分别如式（2-21）和（2-22）所示：实施例1：苯甲腈（式（2-1））的制备在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的苯甲醛（式（1-1）），6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应6h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得苯甲腈，分离收率为86%。实施例2：苯甲腈（式（2-1））的制备反应步骤同实施例1，所不同的无水乙醇改为N,N’-二甲基甲酰胺，苯甲腈的分离收率为61%。实施例3：苯甲腈（式（2-1））的制备反应步骤同实施例1，所不同的无水乙醇改为乙腈，苯甲腈的分离收率为62%。实施例4：苯甲腈（式（2-1））的制备反应步骤同实施例1，所不同的Na2CO3改为K2CO3，反应7h，苯甲腈的分离收率为85%。实施例5：苯甲腈（式（2-1））的制备反应步骤同实施例1，所不同的Na2CO3改为NaHCO3，反应8h，苯甲腈的分离收率为85%。实施例6：苯甲腈（式（2-1））的制备反应步骤同实施例1，所不同的Na2CO3改为NaOAc，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：以醛为反应底物，碘为催化剂，醋酸铵为氮源，过氧叔丁醇（TBHP）为氧化剂，在碱性助剂存在下，于有机溶剂中加入反应底物醛、醋酸铵、碱性助剂、碘和过氧叔丁醇（TBHP），在30~70℃下反应1~24h，反应结束后经分离处理得到产物腈；所述的反应底物醛、碱性助剂、醋酸铵、碘和过氧叔丁醇的物质的量比为100：80~160：100~200：1~6：80~130。

【技术特征摘要】
1.一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：以醛为反应底物，碘为催化剂，醋酸铵为氮源，过氧叔丁醇（TBHP）为氧化剂，在碱性助剂存在下，于有机溶剂中加入反应底物醛、醋酸铵、碱性助剂、碘和过氧叔丁醇（TBHP），在30~70℃下反应1~24h，反应结束后经分离处理得到产物腈；所述的反应底物醛、碱性助剂、醋酸铵、碘和过氧叔丁醇的物质的量比为100：80~160：100~200：1~6：80~130。2.按照权利要求1所述的一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应底物醛为芳香醛或脂肪醛，所述芳香醛的结构式如式（V）、（VI）、（VII）或（VIII）所示，一一对应得到的产物结构式如式（I）、（II）、（III）或（IV）所示；式（I）或式（V）中，R1为H、F、Cl、Br、NO2、CH3S、CF3、缩醛基、酯基、C1~C4烷基或C1~C2烷氧基；优选R1为H、F、Cl、Br、NO2、CH3S、CF3、乙缩甲醛基、甲酸甲酯基、甲基、叔丁基或甲氧基；式（III）或式（VII）中，R2为H、F、Cl、Br、C1~C4烷基或C1~C2烷氧基；优选R2为H或Br；式（III）、式（VI）、式（VII）或式（VIII）中，X为O或S；所述的脂肪醛为醛基的α位没有氢原子的饱和脂肪醛、不饱和脂肪醛、脂环醛或者带有其他官能团的醛；其中所述的带有其他官能团的醛是指取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈振陆，李美超，方朝杰，莫卫民，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33