一步法制备亚丙基苄胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种农药中间体的生产技术，具体的是2‑氯‑5‑甲基吡啶中间体亚丙基苄胺的生产方法。本发明专利技术针对现有亚丙基苄胺合成工艺复杂、副产物多、收率低等不足，提出一种一步法合成亚丙基苄胺的方法。本发明专利技术所要解决的技术问题是简化操作过程，提高反应收率、提升产品质量。

One step method for preparing propylene amine

The invention relates to a pesticide intermediates production technology, particularly the production of 2 chlorine 5 intermediate isopropylene methyl pyridine benzylamine. The present invention for synthesis of existing propylidene benzylamine complex, more by-products and low yield problems, this paper presents a method of one-step synthesis of propyl benzylamine. The technical problem to be solved by the invention is to simplify the operation process, increase the reaction yield and improve the quality of products.

【技术实现步骤摘要】
一步法制备亚丙基苄胺的方法
本专利技术涉及一种农药中间体的生产技术，具体的是2-氯-5-甲基吡啶中间体亚丙基苄胺的生产方法。
技术介绍
2-氯-5-甲基吡啶(CMP)是杂环杀虫剂、除草剂至关重要的原料，用其制备吡虫啉、啶虫脒、吡氟禾草灵等新农药，由于其内吸、高效、低毒等优点，已在市场得到广泛使用。以苄胺、丙醛为原料，经缩合、乙酰化、氯化等反应可制备2-氯-5-甲基吡啶，该方法收率在68％，副产氯化苄。(EP0546418)亚丙基苄胺是合成CMP的主要中间体。因此，亚丙基苄胺合成工艺的简易程度、收率高低直接影响CMP的生产成本及工业化的可行性。现有亚丙基苄胺合成工艺分为2步：1)氯化苄氨基化制备苄胺；2)苄胺与丙醛反应制备亚丙基苄胺。苄胺通常由氯化苄与7％氨水反应(EU0452952)、乌洛托品(JP6335546)制得，由于苄胺极易与氯化苄反应生成二苄胺、三苄胺，导致合成收率只有70％。而亚丙基苄胺合成需要在-10℃低温下进行(见US5304651)，反应收率在87％。两步收率60％左右。现有亚丙基苄胺工艺存在的不足：①采用两步法制备，工艺过程复杂，增加了生产成本；②苄胺制备过程中副产二苄胺、三苄胺导致苄胺收率、选择性低；③亚丙基苄胺缩合反应过程需要低温，冷冻成本高。
技术实现思路
本专利技术针对现有亚丙基苄胺合成工艺复杂、副产物多、收率低等不足，提出一种一步法合成亚丙基苄胺的方法。本专利技术所要解决的技术问题是简化操作过程，提高反应收率、提升产品质量(产品含量大于94％，收率大于88％)。本专利技术包括以下步骤：1)向500ml四口烧瓶中，投入一定量的氯化苄、丙醛及溶剂搅拌均匀；2)向500ml四口烧瓶加入一定量步骤1)中的溶剂和催化剂，再向反应器同时加入胺化剂和步骤1)中的反应液，控制一定的反应温度，反应一定时间，反应结束将反应液降至室温；3)将步骤2)中的反应液过滤出催化剂。滤液中加入一定量的水，洗涤、静置、分层，水层用一定量步骤1)中的溶剂萃取1次，萃取液与水洗后油层合并；4)将合并后的油层常压下脱溶至100℃后降温，在压力为-0.095MPa条件下脱至终温100℃，继续在压力5mmHg、180℃条件下蒸出亚丙基苄胺，分析含量，计算收率。本专利技术所述步骤1)中的溶剂为二氯乙烷、氯苯、氯仿、环已烷的任意一种，优选的溶剂为氯仿、二氯乙烷，更优选氯仿；本专利技术所述步骤1)中的溶剂为氯化苄的投料质量比为10～2:1，优选用量为8～2:1，更优选为6～3:1；本专利技术所述步骤1)丙醛与氯化苄的投料摩尔比为0.9～1.2:1，优选用量为0.9～1.1:1，更优选为0.95～1.05:1；本专利技术所述步骤2)中的催化剂为金属铜、金属镍、金属铁、金属铝任意一种，优选的催化剂为金属铜、金属铁，更优选金属铜；本专利技术所述步骤2)催化剂与氯化苄的投料质量比为0.5～2.5:100，优选用量为0.8～2:100，更优选用量1～1.5:100；本专利技术所述步骤2)中胺化剂种类为氨气和氨水，优选氨气；本专利技术所述步骤2)中的胺化剂与氯化苄的投料摩尔比为4～20:1，优选的摩尔比为8～15:1，更优选为10～12:1；本专利技术所述步骤2)反应温度为20～100℃，优选温度为30～80℃，更优选为40～70℃；本专利技术所述步骤2)中反应时间2～10hr，优选时间为3～8hr，更优选为4～7hr。具体实施方式实例1：向500ml玻璃四口烧瓶中称取氯化苄50.6g，丙醛24.3g，氯仿200g，混合均匀。向500ml玻璃四口烧瓶中加入10g氯仿和0.6g催化剂金属铜，搅拌升温至60℃后，滴加氯化苄丙醛氯仿液，通入氨气，反应5小时，再保温1小时，反应结束，降到室温，过滤催化剂，滤液加入50g水洗，静置分层。水层用50g氯仿萃取水层，静置分层，萃取液与水洗后油层合并。油层常压下脱溶至100℃后降温，在压力为-0.095Mpa条件下脱至终温100℃。在压力为5mmHg的条件下蒸馏至180℃，得产品53.2克。经高效液相色谱检测含量94.5％，收率88.6％。实例2-5：为了考察氨气用量对亚丙基苄胺合成的影响，进行了不同氨气参与反应的实验，其余条件同实施例1。数据如下表：由上表可见，同样反应条件下，氨气与氯化苄摩尔比为10时，亚丙基苄胺收率最高，为88.7％。氨气用量过多或过少都会导致亚丙基苄胺收率下降。实例6-8：在上述实例1中，以氨水代替氨气，其余不变。以下是不同氨水用量情况下实验结果：由上表可见，同样反应条件下，氨水与氯化苄摩尔比为10时，亚丙基苄胺收率最高，为88.1％。而氨水用量过高或高低收率都有所下降。实例9-13：在实例1中催化剂选用0.6g金属铜，反应收率88％。以下是同样反应条件下，不同催化剂催化效果的对比实验结果(其中，催化剂用量指催化剂与氯化苄投料质量比，以下均相同).由上表可见，同样反应条件下，金属铜催化效果最佳，其次是金属铁、金属铝、金属镍。实例14-18：在实例1的基础上，改用不同溶剂，反应温度30-60℃，其余不变。实验结果如下：由上表可见，同样反应条件下，氯仿、二氯乙烷效果较佳，其次是环己烷、氯苯实例19-21：在实例1的基础上，改用不同丙醛用量，其余不变。实验结果如下：由上表可见，不同的丙醛用量，反应收率不同，主要是苄胺与氯苄会反应，亚丙基苄胺与丙醛也会反应。实例22-24：在实例1的基础上，改用不同丙醛用量，其余不变。实验结果如下：由上表可见，不同的反应时间，反应收率不同。实例25-26：把氯苄、丙醛、氯仿、催化剂放瓶底，通氨气的方式进行反应。实验结果如下：由上表可见，同样反应条件下，采用单独通氨气的方式效果不及同时进料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一步法制备亚丙基苄胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)向500ml四口烧瓶中，投入一定量的氯化苄、丙醛及溶剂搅拌均匀；2)向500ml四口烧瓶加入一定量步骤1)中的溶剂和催化剂，再向反应器同时加入胺化剂和步骤1)中的反应液，控制一定的反应温度，反应一定时间，反应结束将反应液降至室温；3)将步骤2)中的反应液过滤出催化剂。滤液中加入一定量的水，洗涤、静置、分层，水层用一定量步骤1)中的溶剂萃取1次，萃取液与水洗后油层合并；4)将合并后的油层常压下脱溶至100℃后降温，在压力为‑0.095MPa条件下脱至终温100℃，继续在压力5mmHg、180℃条件下蒸出亚丙基苄胺，分析含量，计算收率。

【技术特征摘要】
1.一步法制备亚丙基苄胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)向500ml四口烧瓶中，投入一定量的氯化苄、丙醛及溶剂搅拌均匀；2)向500ml四口烧瓶加入一定量步骤1)中的溶剂和催化剂，再向反应器同时加入胺化剂和步骤1)中的反应液，控制一定的反应温度，反应一定时间，反应结束将反应液降至室温；3)将步骤2)中的反应液过滤出催化剂。滤液中加入一定量的水，洗涤、静置、分层，水层用一定量步骤1)中的溶剂萃取1次，萃取液与水洗后油层合并；4)将合并后的油层常压下脱溶至100℃后降温，在压力为-0.095MPa条件下脱至终温100℃，继续在压力5mmHg、180℃条件下蒸出亚丙基苄胺，分析含量，计算收率。2.根据权利要求1所述的一步法制备亚丙基苄胺的方法，其特征在于，所述步骤1)中的溶剂为二氯乙烷、氯苯、氯仿、环已烷的任意一种，优选的溶剂为氯仿、二氯乙烷，更优选氯仿。3.根据权利要求1所述的一步法制备亚丙基苄胺的方法，其特征在于，所述步骤1)中的溶剂为氯化苄的投料质量比为10～2:1，优选用量为8～2:1，更优选为6～3:1。4.根据权利要求1所述的一步法制备亚丙基苄胺的方法，其特征在于，所述步骤1)丙醛与氯化苄的投料摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴翔，王秋萍，马勇，侯申础，马捷，杨震宇，朱明星，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，宁夏瑞泰科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32