一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于混凝土外加剂技术领域，为了解决现有早强剂存在诸多弊端，常引起混凝土工作性及耐久性，甚至抗渗性和耐腐蚀性降低等问题，提供了一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法。以硝酸钙为Ca源，硅酸钠为Si源，室温下通过原位沉淀反应将C‑S‑H纳米晶核负载于氧化石墨烯上，得到nanoC‑S‑H@GO。通过引入氧化石墨烯大大提高了C‑S‑H晶核的分散程度，暴露了更多的C‑S‑H活性位，为水泥水化初期提供晶核类诱导剂，降低水泥水化产物的成核势垒，加快水化产物的水化过程，进而在不损失后期强度的前提下，提高了水泥基材的早期强度。生产工艺简单、操作简单，有利于工业化生产，原料不含有害物质、产品绿色环保。

A graphene based nanocrystalline core type early strength agent and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of concrete admixture, in order to solve the existing problems of early strength agent, often caused by concrete workability and durability and impermeability and corrosion resistance decreased, a graphene based nanocrystalline core type early strength agent and a preparation method thereof are provided. With calcium nitrate as Ca source, sodium silicate as Si source, at room temperature by in situ precipitation reaction of C and S H nano crystal supported on graphene oxide, nanoC S H@GO. Through the introduction of graphene oxide greatly improves the dispersion degree of C S H nuclei, the more exposure to C S H active sites, provide nucleation induced agent for the early hydration of cement, reduce the nucleation potential barrier of cement hydration products, accelerate the hydration process of the product, and in without loss of strength, improve the early strength of cement base material. The production process is simple, the operation is simple, and the utility model is favorable for industrial production. The raw material does not contain harmful substances and the product is green.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法
本专利技术属于混凝土外加剂
，具体涉及一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法。
技术介绍
混凝土早强剂是指能提高混凝土早期强度，并且对后期强度无显著影响的外加剂。早强剂的主要作用在于加速水泥水化速度，促进混凝土早期强度的发展。传统的早强剂，对建筑腐蚀较大，且在低温情况下效果极差。目前，人们已先后开发出氯盐和硫酸盐以外的多种早强型外加剂，如亚硝酸盐，铬酸盐等，以及有机物早强剂，如三乙醇胺、甲酸钙、尿素等，并且在早强剂的基础上，生产应用多种复合型外加剂，如早强减水剂、早强防冻剂和早强型泵送剂等。这些种类的早强型外加剂都已经在实际工程中使用，在改善混凝土性能、提高施工效率和节约投资成本方面发挥了重要作用。虽然，以无机类、有机类为主的早强剂多年来应用普遍，但存在诸多弊端，常引起混凝土工作性及耐久性的降低，如三乙醇胺类早强剂用量不宜控制，且过掺易造成超缓凝或快凝；含氯早强剂易引起钢筋腐蚀，钢筋混凝土工程禁用含氯早强剂；硫酸盐类或亚硝酸盐类早强剂易导致混凝土的抗渗性和耐久性降低。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有早强剂存在的引起混凝土后期强度及耐久性降低等弊端，提供了一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法。本专利技术由如下技术方案实现的：一种石墨烯基纳米晶核类早强剂，简称nanoC-S-H@GO，以硝酸钙为Ca源，硅酸钠为Si源，室温下通过原位沉淀反应将C-S-H纳米晶核负载于氧化石墨烯上，得到nanoC-S-H@GO；其中，Ca与Si的摩尔比为1:1-1:3，氧化石墨烯即GO占nanoC-S-H@GO总质量的0.3%~1%。nanoC-S-H@GO中，C-S-H@GO即水化硅酸钙和氧化石墨烯所组成的复合纳米晶粒，组成不定的非化学计量化合物，用(CaO)x·SiO2(H2O)y@GO表示，x、y是可变的。石墨烯基纳米晶核类早强剂的制备方法包括如下步骤：（1）采用Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶，其浓度为16.4mg/ml；（2）按比例分别称取硝酸钙和硅酸钠，先将硝酸钙和步骤（1）中所制备的GO水溶胶溶解于水中制成均匀无颗粒的棕色水溶胶，将硅酸钠溶于水中，在150~300转/分的搅拌速度下，将硅酸钠水溶液滴加到硝酸钙和GO的棕色水溶胶中，滴加时间为3~5小时，滴加结束后继续搅拌反应1-2小时，即可得到石墨烯基纳米晶核类早强剂溶胶。所述Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶的具体方法为：A.预氧化石墨粉的制备：将5g石墨粉加入到12ml浓H2SO4、2.5gK2S2O4、2.5gP2O5的混合溶液中，然后将其置于80℃水浴锅内反应6h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到预氧化的石墨粉；B.GO水溶胶的制备：将46ml浓H2SO4置于冰水浴中冷却至0oC，搅拌下加入步骤（1）所制备的2g预氧化的石墨粉和1gNaNO3，然后缓慢加入6g的KMnO4，保持温度≤20oC，搅拌15min进行低温反应；低温反应完成后将反应液置于35oC恒温水浴中，待反应液升温至35oC时继续搅拌30min，完成中温反应；中温反应完成后进行高温反应，边搅拌边加入23ml去离子水，控制反应温度小于98oC，继续搅拌30min高温反应完成；用去离子水将反应液稀释至280ml，将600ml浓度为3%的H2O2平均分为4份，每次在反应液中加入1份H2O2溶液处理反应液，充分反应后过滤，再次加入1份H2O2溶液，至H2O2溶液全部加入，使KMnO4和MnO2还原为无色的MnSO4；然后趁热过滤，用浓度为5%的HCl和去离子水充分洗涤，BaCl2检测滤液中无SO42-，在40KHz超声分散1小时,即得到氧化石墨烯GO水溶胶。3%H2O2的用量为600mL,将分为四份，每次加入H2O2充分反应后，过滤，再次加入另一份H2O2；高锰酸钾为过量加入，并未反应完全；如果在非酸性条件下，二氧化锰仅能作为催化剂，而本身并不发生反应。但是如果在酸性条件下，则发生氧化还原反应：MnO2+2H++H2O2=2H2O+Mn2++O2，由于溶液中仍存在大量未反应的浓硫酸，处于酸性环境中，因此MnO2被还原为MnSO4。在本专利技术所述反应中高锰酸钾和浓硫酸均为过量的原因：在浓硫酸和高锰酸钾与石墨氧化反应结束后，加入水会迅速产生大量热量配合插入石墨层中的其他离子，致使石墨层间距增大，层与层间作用力明显减小，在超声等外力下变为单层氧化石墨，具有更大的比表面积和很好的分散能力。本专利技术所述石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO中：C-S-H即水化硅酸钙，组成不定的非化学计量化合物，用(CaO)x·SiO2(H2O)y表示，x、y是可变的，随水化时间、水固比、液相中pH值、Ca/Si比变化。硅酸钠滴加到硝酸钙水溶液中形成孤立的四面体结构的[SO4]4-，发生水解反应：[SO4]4-+4H2O=(OH)3-Si-OH+4OH-；由于氧化石墨烯GO表面存在丰富的羟基，这些羟基与硅酸水解所形成的羟基间存在氢键，其较强的分子间作用力使之吸附于GO上，并使之在随后的反应中不易团聚，形成尺寸较小的C-S-H晶粒。其中，C-S-H和GO形成的复合纳米材料由于GO的大量-OH而具有很好的分散性。随后，发生分子间的缩聚反应：(OH)3-Si-OH+HO-Si-(OH)3=(OH)3-Si-O-Si-(OH)3+H2O；反应可继续进行，直到形成较大的分子，反应中的氧离子发生的变化可以写成：2O-=Ob+O2-；反应生成桥氧键，即形成Si-O-Si键。最终与Ca2+结合形成(CaO)x·SiO2(H2O)y@GO复合纳米材料，即nanoC-S-H@GO。此外，nanoC-S-H@GO增强混凝土的强度作用机理为：在硅酸盐水泥水化过程中,水泥水化反应生成C-S-H、Ca(OH)2和钙矾石等水化产物。其中Ca(OH)2对强度有不利影响。C-S-H为六面立方椎体，结构很稳定，可增强混凝土的强度。加入nanoC-S-H@GO纳米晶核，一方面为水泥水化初期提供晶种，而且晶粒尺寸越小越容易降低水泥水化产物的成核势垒，加快水化产物的水化过程，形成较多的C-S-H，提高水泥基材料的早期强度；另一方面，能够促进硅灰中高度分散的SiO2组分能与Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶,即所谓火山灰效应：Ca(OH)2+SiO2+H2O→C-S-H。本专利技术与现有技术相比具有以下优点和特点：（1）本专利技术所述石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO通过引入氧化石墨烯大大提高了C-S-H晶核的分散程度，暴露了更多的C-S-H活性位，用于水泥水化初期，为水泥水化初期提供晶核类诱导剂，降低水泥水化产物的成核势垒，加快水化产物的水化过程，进而在不损失后期强度的前提下，提高了水泥基材的早期强度。（2）本专利技术生产工艺简单、操作简单，有利于工业化生产，原料不含有害物质、产品绿色环保。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：一种石墨烯基纳米晶核类早强剂，简称nanoC-S-H@GO，以硝酸钙为Ca源，硅酸钠为Si源，室温下通过原位沉淀反应将C-S-H纳米晶核负载于氧化石墨烯上，得到nanoC-S-H@GO；其中，Ca与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯基纳米晶核类早强剂，简称nanoC‑S‑H@GO，其特征在于：以硝酸钙为Ca源，硅酸钠为Si源，室温下通过原位沉淀反应将C‑S‑H纳米晶核负载于氧化石墨烯上，得到nanoC‑S‑H@GO；其中，Ca与Si的摩尔比为1:1‑1:3，氧化石墨烯即GO占nanoC‑S‑H@GO总质量的0.3%~1%。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基纳米晶核类早强剂，简称nanoC-S-H@GO，其特征在于：以硝酸钙为Ca源，硅酸钠为Si源，室温下通过原位沉淀反应将C-S-H纳米晶核负载于氧化石墨烯上，得到nanoC-S-H@GO；其中，Ca与Si的摩尔比为1:1-1:3，氧化石墨烯即GO占nanoC-S-H@GO总质量的0.3%~1%。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基纳米晶核类早强剂，其特征在于：制备方法包括如下步骤：（1）采用Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶，其浓度为16.4mg/mL；（2）按比例分别称取硝酸钙和硅酸钠，先将硝酸钙和步骤（1）中所制备的GO水溶胶溶解于水中制成均匀无颗粒的棕色水溶胶，将硅酸钠溶于水中，在150~300转/分的搅拌速度下，将硅酸钠水溶液滴加到硝酸钙和GO的棕色水溶胶中，滴加时间为3~5小时，滴加结束后继续搅拌反应1-2小时，即可得到石墨烯基纳米晶核类早强剂溶胶。3.根据权利要求2所述的一种石墨烯基纳米晶核类早强剂，其特征在于：所述Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶的具体方法为：A.预氧化石墨粉的制备：将5g石墨粉加入到1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李茜茜，李全堂，
申请(专利权)人：中铁十二局集团有限公司，中铁十二局集团第一工程有限公司，石家庄宜超化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14