一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及电解水的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种硫掺杂氧化钴纳米粉体和制备方法，以及其在电解水中的应用。首先在碱性条件下以醋酸钴合成碱式碳酸钴前驱体，碱式碳酸钴前驱体在空气中退火即可高效的得到多孔四氧化三钴纳米片。硫掺杂的氧化钴的合成以多孔四氧化三钴纳米片为原料，以有机硫源化合物同时作为还原剂和硫源来实现。硫掺杂氧化钴应用到电催化产氧反应（OER）中有良好效果，其催化水分解产氧的过电位降为0.36V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率低至43mV/dec。

Sulfur doped cobalt oxide nano powder and application of electrolytic water

The invention provides a sulfur doped cobalt oxide nanometer powder and a preparation method thereof, and the application of the sulfur doped cobalt oxide in electrolytic water. First of all, the cobalt carbonate precursor was synthesized by cobalt acetate under alkaline conditions and the cobalt carbonate precursor was annealed in air. The porous four Co doped three cobalt nanosheets were obtained efficiently. The synthesis of sulfur doped cobalt oxide is realized by using porous four Co doped three cobalt nanosheets as raw material and organic sulfur compounds as reducing agents and sulfur sources. The application of sulfur doped cobalt oxide to the electrocatalytic oxygen production reaction (OER) has a good effect. The overpotential for the decomposition of oxygen produced by the decomposition of water is 0.36V (relative to the standard hydrogen electrode), and the slope of Tafel is as low as 43mV/dec.

【技术实现步骤摘要】
一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及电解水的应用
本专利技术涉及无机纳米粉体的制备应用领域，具体涉及一种基于溶液法制备硫掺杂氧化钴纳米粉体及在电解水的应用。
技术介绍
随着化石能源的急剧消耗以及环境污染问题的加剧，探寻清洁高效的新能源已成为目前研究的热点。具有高能量密度的氢气能源吸引了人们的普遍关注。在诸多产氢途径中，电催化分解水产氢尤为重要。然而该反应的过程的效率大大受到其对电极产氧反应的限制。因此设计合成高效的电催化分解水产氧催化剂，对于促进水分解产氢反应具有重要意义。由于独特的尺寸效应，纳米粉体材料往往具有许多新颖的物理化学性质，并在多个领域表现出了良好的应用。过渡金属氧化物在能量存储与转换、催化等领域具有重要的应用，特别是在电催化分解水方面的应用，为洁净新能源的开发利用提供了新颖的催化材料。含钴材料因其在催化电解水方面的良好效果，各种钴基催化剂的设计与合成成为固体化学研究的重要领域，其中氧化钴由于其特殊的中间价态，既可失去电子被氧化为高价态，又能得到电子从而被还原，同时由于钴具有较高的催化水分解产氧的活性，因为表现出突出的电解水优势。随着人们对氧化钴性质了解的进一步深入，以及受益于当前发展的诸多纳米材料性能调控手段，氧化钴材料的应用领域与应用方式必将被大大拓宽，产生显著的社会效益和经济效益。利用有效的化学手段对纳米材料进行修饰调控，往往可以实现其本征性能的改善，对于优化其功能具有实用操作价值和研究意义。诸多手段中，杂原子掺杂是一种有效且最为常见的性能调控手段，通过杂原子掺杂可以实现对材料导电性、催化活性、稳定性等性能的优化。例如目前有报道通过钒原子掺杂实现对二硫化钼纳米片电子结构的调控，提升二硫化钼纳米片的导电性，最终实现了催化性能的优化；通过铁原子在硫化镍结构中进行掺杂，也可以对硫化镍的电催化性能进行优化。当前常见的掺杂手段主要是阳离子的掺杂，然而在阳离子掺杂的过程中通常伴随着晶体结构的改变，这也是阳离子掺杂的限制之处。与之相比，阴离子掺杂通常可以避免晶体结构的改变。并且掺杂阴离子引入后，可以改变金属的局部配位环境，对金属离子周围空间结构的细微变化有重要的应用价值，同时更容易在金属中心周围创造更多的缺陷位点。近年，借助阴离子掺杂实现对催化剂的活性进行有效调控成为催化剂优化的重要方法。目前阴离子掺杂的催化剂材料主要以石墨烯为主，如何在钴基金属氧化物中实现阴离子掺杂调控，并实现催化性能的优化，仍是有待解决的问题。探究硫掺杂后带来的电子性质的改变，并研究其催化性能的优化，对于设计实现新型的电催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术解决的问题在于提供一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及电解水的应用，为解决上述问题本专利技术的技术方案为：1．一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及制备方法，其所述方法按如下步骤进行：首先以碱式碳酸钴为原料退火得到纳米片层四氧化三钴，将自制的碱式碳酸钴在空气中400-500oC下退火8-30分钟得到的黑色固体粉末，即是多孔四氧化三钴纳米片。2.一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及制备方法，硫掺杂方法为，将多孔四氧化三钴纳米片、有机硫源化合物溶解在有机醇溶剂中，室温下搅拌15~40分钟，然后转移到加热反应装置中进行加热反应，冷却至室温后，分别用水和乙醇多次洗涤样品，干燥后得到黑色固体粉末；随后将该粉末置于管式炉中，于氮气气氛下进行煅烧，得到棕黑色固体，为硫掺杂的氧化钴粉体。3．一种硫掺杂氧化钴纳米分体及制备方法，有机硫源化合物为硫代乙酰胺、半胱氨酸、硫脲，优选为硫代乙酰胺；有机醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇，优选为乙醇、乙二醇；在反应装置中，100~160oC反应8~14小时；粉末在管式炉中，350~430℃下煅烧30~80分钟，得到棕黑色固体，为硫掺杂的氧化钴粉体。4.一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及电解水的应用，采用三电极体系，在电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试；以涂有硫掺杂氧化钴纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；以1mol/L氢氧化钾溶液为电解液；以玻璃电解槽为反应装置，硫掺杂氧化钴在应用到OER的有益效果，其催化水分解产氧的过电位为0.36V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为43mV/dec。5.硫掺杂氧化钴纳米粉体借助原位还原实现对氧化钴纳米材料的原位硫掺杂，其应用在电解水产氧反应时，表现出明显优于氧化钴纳米材料、四氧化三钴纳米材料的优异性能，这主要受益于硫掺杂对氧化钴的电子结构的调控及其导电性的优化。与传统的钴氧化物材料，如氧化钴，四氧化三钴或CoOx相比，在降低过电位，降低整个材料的塔菲尔斜率方面的有益效果主要通过硫元素的掺杂对整个氧化钴材料的调控。如附图三所示的塔菲尔斜率，硫掺杂氧化钴与自制氧化钴材料相比，塔菲尔斜率由140mV/dec降为36mV/dec，与四氧化三钴相比也有了明显的降低。通过各方面对比可知，硫掺杂氧化钴纳米材料在催化水分解产氧方面具有明显提高的效果，有益于新能源开发应用和进一步的工业化开发使用。附图说明附图1：硫掺杂氧化钴纳米粉体的XRD谱图。附图2：硫掺杂氧化钴纳米粉体的XPS谱图。附图3：硫掺杂氧化钴纳米粉体、多孔四氧化三钴纳米片、氧化钴纳米粉体在OER电解水中的塔菲尔斜率对照图。具体实施方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术提供一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及制备方法，以及其在电解水中的应用，包括以下步骤：实施例1第一步，多孔四氧化三钴纳米片的合成：多孔纳米片通过前驱物Co(CO3)0.5(OH)在空气下热分解得到。首先，Co(CO3)0.5(OH)通过水热反应合成，具体过程：1mmolCo(Ac)2通过超声方式，分散在15mL乙二醇中，然后逐滴加入15mL2mol/LNa2CO3溶液。搅拌30分钟后，将上述溶液转移至45mL的反应釜中，160oC下反应12小时。冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤样品并离心，干燥后得到粉色固体为Co(CO3)0.5(OH)。其次，将Co(CO3)0.5(OH)固体置于马弗炉中，450oC加热10分钟后将其取出，得到很色固体粉末，为多孔Co3O4纳米片。第二步，硫掺杂氧化钴的合成：硫掺杂氧化钴通过水热反应对多孔Co3O4纳米片进行还原和硫掺杂得到。将上步合成得到的50毫克多孔Co3O4纳米片分散于30毫升乙醇中，超声分散后，加入180毫克硫代乙酰胺，室温搅拌30分钟得到均匀的分散液。然后将该溶液转移如45毫升的反应釜中，120oC加热反应12小时。冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤样品并离心，干燥后得到黑色固体粉末。随后将该粉末置于管式炉中，400℃下煅烧1小时后，得到棕黑色固体，为硫掺杂的氧化钴粉体。第三步，硫掺杂氧化钴纳米粉体及电解水的应用：1.称取5mg硫掺杂氧化钴粉末，加入到1mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为1:3），同时加入50微升Nafion溶液，超声30分钟，得到黑色分散液。取5微升上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，玻碳电极直径为3mm。2.采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。分别以涂有硫掺杂的氧化钴纳米材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及制备方法，特征在于，首先以碱式碳酸钴为原料退火得到纳米片层四氧化三钴，将自制的碱式碳酸钴在空气中400‑500

【技术特征摘要】
1.一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及制备方法，特征在于，首先以碱式碳酸钴为原料退火得到纳米片层四氧化三钴，将自制的碱式碳酸钴在空气中400-500oC下退火8-30分钟得到的黑色固体粉末，即是多孔四氧化三钴纳米片。2.一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及制备方法，其特征在于，将所制得的多孔四氧化三钴纳米片、有机硫源化合物溶解在有机醇溶剂中，室温下搅拌15~40分钟，然后转移到加热反应装置中进行加热反应，冷却至室温后，分别用水和乙醇多次洗涤样品，干燥后得到黑色固体粉末；随后将该粉末置于管式炉中，于氮气气氛下煅烧，得到棕黑色固体，为硫掺杂的氧化钴粉体。3.根据权利要求2所述的一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及制备方法，其特征在于，有机硫源化...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙旭，匡轩，高令峰，张勇，闫涛，范大伟，魏琴，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37